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不能不知:游经碧与杨阳 联手告诉你如何增进钙钛矿电池稳定度 Nature

顶尖团队的选择

杨阳(Yang Yang,美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系教授)和游经碧(Jingbi You,中国科学院半导体研究所及中国科学院大学材料科学与光电技术学院教授)联手在2017年时候于于《Nature》杂志发表了一篇文章关于探讨了钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells)的稳定性问题及其改进策略。

文章中除了具体建议钙钛矿太阳能电池的稳定度改善建议外,还相当具有远见的点出钙钛矿太阳能电池的发展潜力与发展需求,我们就一起从2023年来回顾当年这篇相当具有建设性的文章,身为研究钙钛矿光伏者,你不能不知道。

文章中指出,钙钛矿太阳能电池具有转化太阳能为电能的高效能,且成本低廉,易于制造,是对传统硅基太阳能电池的重要补充。钙钛矿材料的晶体结构基于金字塔形状的四面体原子或分子排列,这使得它们在吸收光和传输电荷方面表现出色。这些电池通常结合了常见的无机和有机成分,例如甲基铵或甲酰胺基,这些化合物含有碳、氢和氮。

2006年,第一个钙钛矿光伏发电将2.2%的光子转换为电子 ;到 2016 年,这一数字为 22.1%。矽屋顶板的效率为 16-20%;钙钛矿电池理论上可以达到31%。透过结合矽和钙钛矿元件可以实现更高的效率。

钙钛矿光伏电池便宜且易于组装。它们通常结合了常见的无机和有机成分,经常是甲基铵或甲酰胺基,这两种化合物都含有碳、氢和氮。在溶液中,它们可以印刷在几平方厘米的玻璃或薄膜上。它们对杂质的敏感性也比昂贵的晶体半导体(如砷化镓)要低。

然而,钙钛矿太阳能电池的主要问题在于其稳定性不足,特别是在户外环境中。目前,这些电池的寿命通常只有几个月,远低于硅太阳能板的25年保证期。钙钛矿电池对气候变化、极端光照、温度和湿度变化非常敏感,尤其是水分,会导致钙钛矿结构的水合反应,从而改变晶体结构,使其无法吸收可见光

为了解决这个问题,作者提出了五种改进钙钛矿太阳能电池稳定性的方法:

  1. 晶体结构改进

    晶体结构。即使原子排列的微小差异也会影响稳定性 。钙钛矿的分子式为ABX 3 ,其中A为有机或无机成分,B为金属原子,X为卤化物。研究人员尝试修改位点 A 以形成更稳定的相,这些变化似乎对光电性能的影响小于 B 或 X 的变化。 例如,这种形式的钙钛矿在高达 170 °C 的温度下仍保持稳定。以铯离子或有机基团「掺杂」晶体(或引入小缺陷)也提高了稳定性,从不到 100 小时到超过 1,000 小时 。 A 阳离子与 B 和 X 的弱相互作用也限制了钙钛矿的结构稳定性。 透过改变 X 位点,一个小组发现使用小的溴离子而不是大的碘离子可以提高稳定性 。很少有研究关注改变 B 位点,但用锡和锗等元素代替铅的测试损害了效率和稳定性。 改变晶体结构并不是灵丹妙药。解决一个问题会影响其他一切。添加大分子会破坏晶体并扰乱电荷的流动。效率可能会下降一半以上 。但这可能是有利的:将钙钛矿分裂成「准二维」片可以减少吸水率。

    综合而言,两位教授认为在A站点引入少量大群体是在不牺牲太多效率的情况下提高稳定性的最佳方式。

  2. 提高薄膜品质: 水分和离子缺陷透过钙钛矿晶粒之间的间隙传播,从而侵蚀稳定性 。因此,制备具有更大晶体和更少晶界的钙钛矿薄膜是当务之急。研究人员需要研究多孔结构是否比平面结构更稳定。

  3. 替代设计探索:某些具有理论上优越电子和光学特性的钙钛矿新形态值得探索。例如,具有双倍单元晶格结构的钙钛矿(例如 Cs 2 BiAgCl 6 和 Cs 2 BiAgBr 6 ) ,可能具有吸引人的特性,但尚未应用于太阳能电池中。需要进行实验,聚焦于提高电荷载体的寿命、减少缺陷并解决加工问题。

  4. 导电层和界面的研究: 导电层和介面。在太阳能电池中,钙钛矿夹在传导电荷(电子和电洞)的两层之间。它们透过电极连接,至少其中一个是透明的,以便光线可以透过,所有这些材料的特性都会影响电池的稳定性。例如,一层小分子 Spiro-OMeTAD 通常用于传输电洞。通常会添加锂盐以增强其电导率。但盐会吸收水分,从而降解钙钛矿。广泛用作电子传递材料的二氧化钛(TiO 2 )会被紫外线分解。替代的电荷载体包括富勒烯和聚合物PEDOT:PSS,但它们也会吸收水或与氧气反应,需要考虑其他电荷传输材料,它们应该能够形成高品质的薄膜、防水并且具有化学和热稳定性。候选材料包括碳、碳奈米管和无机金属氧化物,例如NiO x 、SnO 2 、ZnSnO 4 和BaSnO 3 。稳定的绝缘材料,例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 和Al 2 O 3 可以与导电层结合以延长使用寿命,阻止晶体缺陷穿过导电层或穿过钙钛矿薄膜界面的移动也可以提高稳定性 。缺陷会捕获电荷并使离子能够迁移。

  5. 封装技术: 透过将设备封装在惰性环境中可以减少湿度和氧气的影响。有机电子工业封装技术应适用于钙钛矿,但需进行一些修改,处理过程可能需要调整,以尽量减少细胞暴露在极端温度、大气和紫外线的情况。一种选择是采用含有发光光聚合物的涂层,可将紫外线转化为可见光。它们可以保护细胞免受水、氧气和紫外线的影响,并提高细胞性能 10 。稳定的无机材料,如 SiO 2 、 Si 3 N 4 或 Al 2 O 3 也可以与有机环氧质结合。

虽然本文为2017年发表在Nature期刊上的文章,仍然是准确预判了钙钛矿太阳能电池未来五年的发展,例如文中指出钙钛矿电池理论上可以达到31%*,透过结合矽和钙钛矿元件可以实现更高的效率。时至今日来看,西北大学&多伦多大学所研发的钙钛矿太阳能电池已经达到26.14%光电转换效率,而隆基的钙钛矿/矽珪叠层太阳能电池也成功突破33.9%光电转换效率。 *

钙钛矿太阳能电池还拥有非常长远的潜力,要能持续提升钙钛矿太阳能电池,两位重量级教授在文末给钙钛矿太阳能电池未来发展的四大建议

  1. 寻找新的稳定材料需要跨学科研究和更多资金。
  2. 跨领域通力合作:
    • 理论物理学家和材料科学家需要计算和预测材料特性
    • 化学家和材料科学家合成和研究它们的特性;
    • 工程师来开发设备。
  3. 需要测试标准——所有相关人员都应该详尽地报告稳定性数据。 只有透过严格和系统化的测量,我们才能观察到修改如何使这些太阳能电池变得更加稳定,提升更好的转换效率。
  4. 出版物应包括测试环境的详细资讯(例如湿度、温度和气流),以及有关封装和光照等措施的资讯。

回顾这五年的钙钛矿太阳能电池发展,可明确了解到越来越多的研究经费与人才挹注到钙钛矿的研究,让这一个材料成为光伏领域的耀眼新星,且跨领域的人才通力合作,让研究进展突飞猛进,几乎每几个月就有重大突破发表。

而在量测钙钛矿太阳能电池的光电转换效率上,光焱科技秉持的「卖的不只是设备」的理念。推出有钙钛矿太阳能电池量测完整的解决方案,从优秀的硬体设备、妥善的产品路线、广受好评的量测与分析软体设计、专业的量测辅导培训、完善的客服保修体制等5个角度,方方面面协助海内外各菁英研究团队,在钙钛矿发展的赛道上发光发热。

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进行钙钛矿太阳能电池精准量测,只有IV测试曲线是远远不足的,越来越多顶级期刊要求研究人员需同时提供光伏器件IV曲线与EQE/IPCE,方才接受文章发表。光焱科技代表性产品QE-R量子效率量测解决方案是你可信赖的睿智选择,QE-R的超高精准度与重复性,加上与光焱科技全系列太阳光模拟器的软体、资料互通方便性等,广受到全球代表性客户中国科学院、中国计量院、国家重点实验室、台湾大学、香港城市大学、中东Kaust、德国HZB、北美加拿大多伦多大学、韩国UNIST等信任,多次协助海内课题组成功刷新Nrel效率认证,顶级SCI期刊文章采用光焱科技设备论文1500 余篇(包括Nature、Science、Joule、Advanced Materials 等多家旗舰期刊),选择光焱科技QE-R量子效率量测解决方案,让你与全球顶级光伏课题组在同一起跑点,加入刷新纪录的行列中。

光焱科技, 钙钛矿与有机光伏Voc损耗分析系统, Enlitech, REPS

当研究课题组挤身全球优秀光伏研究课题组中,逐渐可发现历经IV曲线,再到量子效率后,在光伏研究学术顶尖的团队除不断提升材料转换效率外,为了将转换效率推向热力学极限,有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池努力将开路电压(Voc) 提高到肖克利-奎瑟极限,已经不约而同朝向Voc Loss损耗分析方向研究,然而光焱科技特别为钙钛矿太阳能电池与有机太阳能电池所推出的钙钛矿与有机光伏Voc损耗分析系统REPS 解决方案, REPS 不仅可以检测极低的EL-EQE 信号(低至10-5%,即7 个数量级) ,还可以计算热力学Voc、辐射复合Voc 和非辐射复合Voc(通过其软体SQ-VLA)。它还可以在一个柱状图中分析不同类型设备之间的 ΔE1、ΔE2 和 ΔE3 损耗。大家都清楚要计算ΔE3,必须要有IV与EQE资料做为参考计算依据,光焱科技全系列钙钛矿太阳能电池量测解决方案,从太阳光模拟器到量子效率,所有量测资料可以透过光焱软体进行串接分析,无须再费神费力整理清理各种测数据,更重要的是REPS分析软体SQ-VLA可以帮助用户将计算出的Voc-loss 与设备IV 曲线的真实Voc -loss 进行匹配,从而促进研究进展和期刊发表。

Enlitech REPS

图 QE-R、IVS-KA6000和REPS的检查数据导入画面

图 SQ-VLA软体显示热力学损耗ΔV1、辐射复合损耗ΔV2、非辐射复合损耗ΔV3的计算结果

图 SQ-VLA软体针对控制组与实验组的热力学损耗ΔV1、辐射复合损耗ΔV2、非辐射复合损耗ΔV3,加以叠图呈现直观的比较结果

采取降低开路电压Voc损耗的策略进而改善有机太阳能电池能量转换效率的成功例证(2021年)

(引用自: Advanced Materials; November 13, 2021; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202106316)

侯剑辉教授的OSC光伏性能研究成果。

(a)经过AITC的添加后的元件,其J-V曲线比未加入AITC的器件为佳。

(b)经过与未经过AITC加入器件的EQE光谱比较。

(c)温度对三种OCS的短路电流影响 (d) 三种OSC电荷密度对非双生复合率常数的影响

(e )AITC添加后的OSC的EL光谱。

(f )AITC添加后的OSC的EL EQE。

(g)厚度不同下OSC 的暗电流曲线。

(h)不同厚度对效率的影响。

其它像在Advanced Materials、Energy & Environmental Science等顶级的期刊,都有点出要将有机太阳能电池的效率做高,先要了解开路电压的损耗主要在哪,进而得出电致发光效率,分析并改善非辐射复合的损耗。

参考文献

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