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刘永胜JACS:新型硒酚二维RP钙钛矿太阳能电池

顶尖团队的选择

研究亮点

  1. 采用硒酚间隔物2-硒苯甲基铵(SeMA)调控2D RP钙钛矿薄膜的结晶过程,获得了大晶粒尺寸,高结晶性和优选垂直取向的钙钛矿薄膜。
  2. 预沉积PCBM传输层(PDTL)来钝化钙钛矿薄膜表面缺陷并诱导PCBM上的电子传递层致密化。
  3. 基于SeMA的器件具有显著提升的湿度、热和光稳定性。

本研究采用Enlitech产品进行量测。

一、2D RP钙钛矿太阳能电池性能提升面临的挑战

2D RP钙钛矿薄膜具有增强防潮性、阻碍离子迁移的优点。但是,有机间隔层的存在使无机[MX6]4- 片层之间形成低介电常数区域,破坏了三维钙钛矿的连续结构,导致量子束缚和介电限制效应,使激子结合能Eb增加。为降低Eb,通常需引入高介电常数的有机配体。而较高的Eb也不利于载流子传输,因此同时需要提高钙钛矿薄膜中的载流子传输率。可通过热铸造、添加剂处理、溶剂退火等方法获得与衬底垂直取向的高质量钙钛矿薄膜。此外,在钙钛矿与载流子传输层间引入超薄钝化层,也被认为是有效的提升手段。但目前关于2D RP 钙钛矿太阳能电池表面陷阱密度减少的界面工程研究还比较有限。PCBM是优良的电子传输材料,可用于钝化卤素诱导的表面陷阱。但直接旋涂于钙钛矿表面时,钝化效果可能受界面接触面积限制。因此获得两者有效接触也是一个难题。

二、研究成果概述

由于2D RP钙钛矿激子结合能较大,不利于载流子传输,降低其Eb至关重要。南开大学刘永胜团队成功开发了一种硒苯基间隔物2-硒苯甲基铵(SeMA),用于2D RP钙钛矿太阳能电池。基于(SeMA)2MAn-1PbnI3n+1(n=5)的二维钙钛矿薄膜获得了大晶粒、高结晶度和垂直取向。采用预沉积PCBM传输层(PDTL)策略,有效钝化钙钛矿表面缺陷,使PCBM电子传输层致密化,加速电子提取和传输。基于MA和FA的2D RP(n=5)钙钛矿太阳能电池效率分别达到17.25%和19.03%。2D RP钙钛矿相较3D钙钛矿,显示了更优异的薄膜和器件稳定性。例如,未封装的2D RP钙钛矿太阳能电池在环境条件(30±5% RH)下保存1008小时后保持原始效率,而MAPbI3钙钛矿太阳能电池336小时后只剩初始效率的35%。基于SeMA的2D RP钙钛矿太阳能电池热稳定性和光稳定性也显著提高。

三、研究结果与讨论

要点一:SeMA调控2D RP钙钛矿薄膜结晶

研究者采用SeMA调控2D RP钙钛矿薄膜的结晶过程。图1e的俯视扫描电镜图像显示,SeMA-MA-Pb薄膜表现出完整的表面覆盖,具大尺寸致密的薄膜形貌。利用X射线衍射研究了SeMA-MA-Pb薄膜的结晶度和取向,图1f可见在约14.4°和28.7°存在两条明显衍射峰,分别对应2D RP钙钛矿的(111)晶面和(202)晶面。10°以下没有出现衍射峰,说明SeMA-MA-Pb薄膜相对衬底垂直生长为主。图1g的掠射入射广角X射线结果一致,显示明确分离的布拉格点,未见低n值相位,说明2D RP钙钛矿垂直衬底生长,确保前后电极间电荷有效传输。

要点二:界面钝化提高载流子传输增强光伏性能

界面钝化是一种简单有效的方法,可以改善载流子传输,减少非輻射复合,提高光电转换效率。为实现更高效稳定的2D RP钙钛矿太阳能电池,研究者提出预沉积传输层(PDTL)策略,旨在通过钙钛矿层上形成增强的PCBM覆层,来钝化表面缺陷并改善电子传输层性能。PDTL处理流程如图2a所示。为研究SeMA-MA-Pb器件的光伏性能,制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/钙钛矿/PDTL/PCBM/BCP/Ag的反型器件(图2b)。图2c的J-V曲线显示,SeMA-MA-Pb器件的功率转换效率为13.59%,短路电流为18.86 mA cm-2,开路电压为1.04 V,填充因子为69.26%。预沉积薄PCBM层后,带PDTL的SeMA-MA-Pb的太阳能电池功率转换效率扩大至17.25%,短路电流达21.85 mA cm-2,开路电压1.09 V,填充因子72.45%。此外,基于SeMA-MA-Pb的钙钛矿太阳能电池重现性良好,平均转换效率达16.46%(图2d),远高于不带PDTL的情况(平均13.08%)。为验证PDTL PCBM策略的有效性,研究者制备并优化了基于FA的2D RP钙钛矿(SeMA)2FAn-1PbnI3n+1-xClx (n=5, SeMA-FA-Pb)。图2e的J-V曲线显示,SeMA-FA-Pb器件的转换效率为15.57%,短路电流21.41 mA cm-2,开路电压1.01 V,填充因子71.95%。采用PDTL PCBM后, SeMA-FA-Pb器件效率提升至19.03%,短路电流达23.00 mA cm-2,开路电压1.08 V,填充因子76.52%。充分证明预沉积PCBM有效提升2D RP器件性能。

为阐明预沉积PCBM层(PDTL)对钙钛矿太阳能电池性能的影响机理,研究人员进行了密度泛函理论计算,探究了PCBM与钙钛矿表面的相互作用。图3a显示,第一层PCBM与钙钛矿表面结合密切,结合能为-12 kcal/mole。将第二层PCBM置于第一层之上(图3b),两层PCBM之间的计算结合能达到-82 kcal/mole,明显高于第一层PCBM与钙钛矿的结合能。结合能越大,说明第二层和第一层PCBM之间的堆积能力越强,上部PCBM形成的薄膜越致密。为深入研究PDTL策略的关键作用,研究组采用紫外光电子能谱测试了SeMA-MA-Pb和SeMA-MA-Pb/PDTL薄膜的能级分布。图3c显示,相较费米能级为4.21 eV的SeMA-MA-Pb薄膜,在PDTL作用下SeMA-MA-Pb薄膜的费米能级上升至3.81 eV,更接近导带边缘。这意味着SeMA-MA-Pb/PDTL薄膜具更强的n型性质,可以减少界面复合损失,促进钙钛矿层与电子传输层间的有效电荷传输,从而提高开路电压。该结果进一步验证预沉积PCBM层可以增强载流子传输速率。

图2 不同条件下器件的光伏性能

图3 理论解释预沉积PCBM对载流子传输能力的改善

要点3:结晶调控和界面工程显著提升器件稳定性

鉴于钙钛矿薄膜的稳定性明显影响钙钛矿器件的稳定性,研究组探究了引入含硒吩的有机间隔剂和预沉积PCBM层对钙钛矿器件在湿度、热应力和光照条件下的稳定性影响。通过跟踪不同老化条件下钙钛矿薄膜的X射线衍射数据,监测了钙钛矿薄膜在湿度、热度和光照效应下的稳定性。图5a-c显示,分别将薄膜暴露在室内空气(RH 45±5%)、热应力(85°C,N2)和光照(白色LED,100 mW cm-2)条件下进行老化处理。经过288小时,MAPbI3薄膜在12.8°出现明显衍射峰(PbI2峰),说明部分MAPbI3已分解。但从图5d-f可见,SeMA-MA-Pb薄膜在不同老化条件下288小时后均未出现明显PbI2峰,说明2D RP钙钛矿具备良好的抗湿性、热稳定性和光稳定性。进一步研究表明,未封装的SeMA-MA-Pb器件在室内空气条件(RH 30 ± 5%)下,1008小时后保持初效率,而MAPbI3器件336小时后只剩初始效率的35%(图5g)。在N2手套箱60°C热环境下,SeMA-MA-Pb钙钛矿电池1008小时后保持86%起始功率转换效率,而MAPbI3器件急剧衰减,336小时后只剩41%起始效率(图5h)。在N2气氛连续光照(白色LED,100 mW cm-2)条件下,1008小时后SeMA-MA-Pb器件保持97%初始效率,MAPbI3器件保持68%初始效率(图5i)。该结果与上述薄膜稳定性测试一致。该impressive stability可归因于具SeMA间隔层的2D RP钙钛矿本身结构稳健性。总体而言,增大晶粒尺寸、垂直取向、延长载流子寿命和抗湿性都有利于提升SeMA-MA-Pb薄膜和器件的光伏性能与稳定性。

图4优化前后器件的湿度、热和光稳定性

四、小结

在本研究中,研究组首次开发了一种含硒吩的有机间隔剂SeMA。基于(SeMA)2MAn-1PbnI3n+1(n=5)的钙钛矿薄膜获得了较大晶粒尺寸、高质量和垂直取向结晶。另外,通过配体工程和界面钝化相结合,实现了高效稳定的2D RP钙钛矿太阳能电池。研究组进一步采用预沉积PCBM层(PDTL)的方法,以钝化钙钛矿表面缺陷并致密化2D RP钙钛矿上的PCBM电子传输层,加速电子传输速率。优化后,基于MA和FA阳离子的2D RP钙钛矿太阳能电池效率分别达到17.25%和19.03%。更为重要的是,含SeMA的2D RP钙钛矿太阳能电池显示出良好的湿度、热度和光照稳定性。该研究证明,引入含硒噻吩的有机间隔物结合PDTL是实现高性能2D RP钙钛矿太阳能电池的可行途径。

五、参考文献

Fu, Q., Chen, M., Li, Q. et al. Selenophene-Based 2D Ruddlesden-Popper Perovskite Solar Cells with an Efficiency Exceeding 19%. JACS (2023).

Doi: 10.1021/jacs.3c08604

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08604

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