科学专栏
游经碧 张兴旺 高平奇 Adv. Mater. 1000hr, Voc=1.25V效率18.64% 铯基无机钙钛矿太阳能电池
本文亮点
- 铯基无机的钙钛矿太阳能电池结构具有提高器件之稳定性，有很好的应用潜力。
- 由于电荷复合可能导致较大的开路电压 (Voc) 损失，无机钙钛矿太阳能电池的功率转换效率与有机无机混合钙钛矿太阳能电池相比仍然较低。
- 本篇指出，在二氧化锡之电子传输层上，使用绝缘的分流组断层锂的氧化物，可使较好与CsPbI3–xBrx带隙对齐，并用于界面缺陷钝化。
- 由EQE微分光谱发现，在 CsPbI3–xBrx 前导中加入氯化铅，钙钛矿薄膜的结晶度显著提高，钙钛矿中的电荷复合可受到抑制。因此，CsPbI3–xBrx钙钛矿太阳能电池在77eV之带隙优化，表现出优异的性能，Voc高达1.25V，效率为18.64%
- 则CsPbI3–xBrx 钙钛矿太阳能电池在连续 1 太阳等效光照下超过 1000 小时，具有高度的耐旋光性，效率下降小于 6%。
前言
2019年10月，Advanced Materials 杂志发表了游经碧教授等针对透过减少电荷复合达超过18%之效率的铯无机钙钛矿太阳能电池。在本文里，在SnO2 and CsPbI3–xBrx 钙钛矿之间发展了无机分流阻挡层氟化锂 (LiF)，它推动电子传输层之导带，并抑制了表面缺陷。此外，研究中还加入了在 CsPbI3–xBrx 钙钛矿前导中添加少量氯化铅 (PbCl2)， 进一步抑制钙钛矿薄膜中的复合。因此，获得18.64%无机CsPbI3–xBrx钙钛矿太阳能电池的功率转换效率，最大开路电压(Voc)可达1.25V，Voc损失可降0.52 V。同时，CsPbI3–xBrx 钙钛矿太阳能电池在连续1太阳等效光照下表现出优异的光稳定性，在 1000小时内效率下降小于 6%。
背景介绍
有机-无机混合钙钛矿材料其吸收系数高、载流子迁移率大、带隙可调且寿命长，已成为下一代太阳能电池有前途的吸光层之一。钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的功率转换效率 (PCE) 在过去 10 年中从 3.8% 飙升至 24% 以上。尽管它们的效率很高，然而，热敏性和湿敏性有机阳离子仍然是降低器件稳定性的主要问题。因此，解决长期稳定性是钙钛矿太阳能电池社群里的主要关注点。
作为替代方案，全无机钙钛矿（CsPbX3、X = I、Br、Cl 或它们的混合物）因其出色的热稳定性而受到越来越多的关注。
尽管无机钙钛矿太阳能电池取得了重大进展，但功率转换效率仍然远远落后于混合钙钛矿太阳能电池，即使与具有相似带隙 (1.75 eV) 的 I-Br 混合钙钛矿相比，也是如此。可以发现，开路电压损失（Voc loss）仍然是无机钙钛矿太阳能电池PCE性能低下的主要原因，这与带隙匹配以及界面或钙钛矿体中的缺陷有密切关系。
图表解析
图 1. a) 无机钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图； LiF 用于修改 SnO2 表面。b) CsPbI3–xBrx 无机钙钛矿太阳能电池中每一层的带隙排列。
文中使用碘化铯 (CsI)、HPbI3+x（x 从 0.3 到 0.5 变化）和溴化铅 (PbBr2) 前体溶液，通过简单的一步沉积，制备了 CsPbI3–xBrx 钙钛矿薄膜。SnO2 用作电子传输层，导带约为 4.3 eV，与混合钙钛矿完美匹配，并作为有效的电荷选择层。
虽然这不能与具有浅导带的无机钙钛矿完美匹配。低功函数和与几乎绝缘的 LiF 电子选择层被热沉积在 SnO2 层上，以修改 SnO2 的表面功函数并钝化缺陷（图 1a）。X 射线光电子能谱 (XPS) 结果证实了 SnO2 表面存在 LiF。
在 LiF 修改后，SnO2 的导带已从 4.3 eV 移动到 4.01 eV。这将导致更好的能级与CsPbI3- xBrx (3.94 eV) 的导带最小值对齐（图 1b）。这种修改可以增强设备内的内在潜力并减少界面复合。
图 2. 具有不同浓度 PbCl2 的 CsPbI3– xBrx 钙钛矿前体溶液的照片：0% PbCl2、5% PbCl2、10% PbCl2 和 12% PbCl2。
不同的浓度（相对于 CsI 含量的 0%、5% 和 10%）的PbCl2被添加到 CsPbI3—xBrx钙钛矿前体中。CsPbI3– xBrx 薄膜含不同的PbCl2的扫描电子显微镜PbCl2。对照钙钛矿薄膜显示出几个针孔，同时添加5% PbCl2，钙钛矿薄膜变得致密，且添加 10% PbCl2 后，CsPbI3 晶体尺寸增加到 2 μm 以上。这种改进可能是由于 Cl 掺入减缓钙钛矿结晶过程。作者试图在前体中添加更多的 Cl ，发现超过 10% PbCl2 会导致降水(Figure S5)。
图 3. a) 使用Enlitech太阳光模拟器与IVS-KA6000软件针对具有不同浓度 PbCl2 的无机 CsPbI3–xBrx钙钛矿太阳能电池的进行J-V 特性：不含 PbCl2（深灰色）、5% PbCl2（红色）和 10% PbCl2（蓝色）。 b) 不同浓度 PbCl2 的无机 CsPbI3–xBrx PVSC 的效率直方分布图:不含PbCl2（深灰色）、5% PbCl2（红色）和 10% PbCl2（蓝色）。
利用IVS-KA6000软件，控制Enlitech太阳光模拟器与Keithley SMU源表，利用SRC-2020 WPVS形式的标准电池校正光强后，对器件进行IV测试。在氮气手套中以反向扫描（1.4 V→0 V，步长 0.02 V）和正向扫描（0 V→1.4 V，步长 0.02 V）测量钙钛矿太阳能电池。IVS-KA6000可以针对钙钛矿太阳能电池的迟滞效应，进行电压步长、电压扫描速率、延迟时间控制等等进行完善的参数测定，以得到較准确的IV曲线。
为了能更好的证明本实验结果的有效性，利用效率直方分布图来证明不同浓度条件下的优劣差异，在科学上是十分具有说服力的。但是大量钙钛矿太阳能电池的测试，会耗费大量的时间！
特别是一片玻璃样品上会有多个子电池，在各子电池之间的测试时间间隔，都会受到模拟器的光照而造成温度上升而偏离了STC条件的25度。对大多数的太阳能电池材料，温度上升都会造成Voc的下降。这样就会造成器件转换效率的误差。因此，加速各子电池间切换量测的速度，是可以有效改善测试的结果，特别是针对效率直方分布图的实验。
无论是Enlitech的GIV-M6手动样品切换盒，或是GIV-A08全自动切换盒，都可以大幅缩短测试个子电池间的切换时间达十倍以上，以确保能测得钙钛矿太阳能电池的受到温度的影响最小与PCE表现，如图3. B)。
值得注意的是，PbCl2 添加剂明显改进 CsPbI3 基钙钛矿薄膜的黑相稳定性。则作者发现含有10% PbCl2的CsPbI3–xBrx钙钛矿可以在40%湿度的环境空气中保持黑色相120小时。相比之下，对照 CsPbI3–xBrx 只能存活不到 24 小时。考虑到 PbCl2 对 CsPbI3–xBrx 的正面影响，本文制造了以SnO2/LiF 电子传输层为基底的太阳能电池。发现含有 PbCl2 添加剂的钙钛矿显示出更好的器件性能，这归因于 Voc 和 FF 的同时增加，图3 a）。
图 3 c). EQE光谱微分图，可以用以判断钙钛矿太阳能电池的带隙。
由EQE的微分光谱这结果图3 c)，CsPbI3-xBrx 钙钛矿吸收层的带隙为 1.75、1.76 和 1.77 eV，表现出明显的蓝移。此结果表明，将一定量的 Cl 引入 CsPbI3-xBrx 的晶格中，蓝移强度随着PbCl2的沉淀而显着增加，这可能是由于晶粒尺寸大和晶界减少导致缺陷态减少，浅层捕获水平，并建议在表面或本体上进行，具有较少的非辐射损失，显着钝化了钙钛矿缺陷。
图 3. d) 本工作文献报道的无机钙钛矿太阳能电池的 PCE 与 Voc-loss 的关系图。
本文认为器件性能的提高，是由于大晶粒尺寸的增长和晶界的减少，导致陷阱被钝化而产生了高达 18.64% 的功率转换效率。则Voc、Jsc 和 FF 分别为 1.234 V、18.3 mA cm-2 和 82.58%。值得注意的是Voc损失为 0.52 V，这对于无机钙钛矿太阳能电池具有显著改善。可以假设器件性能的提高是由于大晶粒尺寸的增长和晶界的减少，导致陷阱钝化，并且由于少量蓝移而牺牲了 Jsc。
图 4 a) Jsc 与光强度之间的关系， b) Voc 与光强度的关系。
光强相关的 Voc 可以提供对 PV 器件中重组过程机制的重要见解。在 Voc 下，没有净电流 (J = 0 mA cm−2) 通过器件，因此所有光生电荷载流子都应该在钙钛矿膜中重新复合。相应的电荷载流子复合过程由理想因子 n 反映出来，该因子由 Voc 与入射光强度的斜率确定，如公式所示：
其中 q 是基本电荷，k 是玻尔兹曼常数，T 是温度，而 Φ 是光强度。使用KA-Viewer软件可准确的拟合理想因子n。当理想因子 n 接近 2 时，Shockley-Read-Hall (SRH) 型，陷阱辅助复合占主导地位。相反，在自由电子和空穴复合的情况下，理想因子应为1。
本文使用Enlitech 的太阳光模拟器可自动调变的同入射光强度下，配合IVS-KA6000软件自动测量与光强相关的 Jsc与Voc。发现有和没有 LiF 的器件都显示出线性 Jsc 与光强的关系（图 4 b）。如此，代表了即使引入绝缘 LiF，也不存在界面屏障或载流子不平衡。
此外，从图 4 a.中显示的 Voc 和光强度之间的关系（Sun-Voc）。使用KA-Viewer软件可准确的拟合理想因子n。可以看出，基于 SnO2 的器件显示出的斜率即为理想因子n= 1.94，而引入 LiF 的器件显示出更小的斜率，理想因子n＝ 1.59。如前述，器件中的缺陷辅助复合可能导致斜率与理想因子的偏差。因此，这些结果进一步证实了优化的 SnO2 层可以有效抑制钙钛矿太阳能电池中的陷阱辅助复合。
图 5. a) 无机CsPbI3-xBrx钙钛矿太阳能电池之J-V 特性 b) 钙钛矿太阳能电池之外部量子效率(EQE) c) J-V迟滞现象特性 d) CsPbI3– xBrx 钙钛矿太阳能电池在最大功率点条件下的稳定功率输出（SPO）。
J-V 曲线和参数如图5 a) 所示。图5 b) EQE 曲线是使用 Enlitech QE-R系统测试的结果。QE-R软件自带针对AM1.5G光谱积分电流密度Jsc(EQE)计算功能。 从外部量子效率 (EQE) 获得的 Jsc为 17.71 mA cm-2，如图 b) 所示与测量的 Jsc (IV) 密切匹配。J-V 迟滞和稳定功率输出 (SPO)，如图 c、d 所示，达到 16.9% 的冠军 SPO。
文中还测试了器件的稳定性。基于 SnO2/LiF 的 CsPbI3–xBrx 钙钛矿太阳能电池显示出优异的抗相分离光稳定性。在初始的功率转换效率之后，它能储存在N2手套箱中，并连续白光LED照明超过1000小时后，它仍可保留超过94%以上。
小结
本文从无机 CsPbI3-xBrx 钙钛矿太阳能电池的反向扫描中获得了令人振奋的 18.64% 的功率转换效率；开路电压 (VOC) 可高达 1.25 V，VOC 损失可低至 0.52 V。同时，CsPbI3-xBrx 钙钛矿太阳能电池在连续 1 太阳等效光照下超过 1000 小时显示出优异的光稳定性，效率下降小于 6%。这种基于 SnO2/LiF 的高效 CsPbI3–xBrx 可以促进全无机钙钛矿的基础研究和光伏和光电器件的潜在应用。
为了进一步将无机钙钛矿太阳能电池的功率转换效率提高 20% 以上，作者认为关键是减少由电荷传输层界面以及无机钙钛矿层中的电荷复合引起的开路电压损失。
文献讯息
Cesium Lead Inorganic Solar Cell with Efficiency beyond 18% via Reduced Charge Recombination
Qiufeng Ye, Yang Zhao, Shaiqiang Mu, Fei Ma, Feng Gao, Zema Chu, Zhigang Yin, Pingqi Gao, Xingwang Zhang, and Jingbi You
推荐仪器
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