科学专栏
陈棋团队Advanced Energy Materials 1000小时钙钛矿电池无溶剂低温封装技术
本文亮点
- 本工作为以经济的方式实现混合钙钛矿光电子学可行的可扩展且稳健的封装策略铺平了道路。
- 本文介绍用于钙钛矿太阳能电池器件封装材料的4个重要要求。
- 通过采用低成本石蜡作为与钙钛矿吸收体兼容的封装剂，展示了一种无溶剂低温熔融封装技术，使完全封装操作能够在周围环境下进行。
- 该策略不仅可以去除残留的氧气和水分以防止钙钛矿相分离，还可以抑制物质挥发以阻止吸收剂分解，从而使 PSC 器件具有良好的热稳定性和水分稳定性。
- 封装后的 PSC 在室温环境下以连续最大功率点输出实现了1000 小时的工作寿命。
前言
2020年1月，Advanced Energy Materials杂志发表了北京理工大学陈棋教授等针对钙钛矿太阳能电池发展的无溶剂低温封装技术。文中提到无溶剂和低温加工封装策略的优势，即低成本封装材料石蜡的优点。其独特的无溶剂低温加工能力与钙钛矿吸收剂兼容，可在环境条件下进行加工，具有可扩展性。
此外，非极性石蜡可以有效去除封装过程中残留的氧气和水分，防止钙钛矿相分离，抑制钙钛矿挥发，阻碍吸收剂分解。凭借这些优势，封装器件在环境条件下的最大功率点 (MPP) 下连续测试 1000 小时后，仍保持原始效率的 80% 以上，从而显示出卓越的稳定性。
背景介绍
对于商用太阳能电池，效率、寿命和成本是三个关键的参数。凭借非常有竞争力的效率，钙钛矿太阳能电池的成本仅为硅太阳能电池的一半左右，而它们的寿命是主要问题。因此，提高长期稳定性以延长寿命是钙钛矿太阳能电池发展的首要任务。最近，许多化学策略，包括掺杂、成分工程、尺寸工程、晶界改性和功能传输材料设计已被用来解决钙钛矿的固有不稳定性问题，如离子迁移、热分解/相变和吸湿性材料。
然而，改善效果仍然有限，尤其是当钙钛矿太阳能电池暴露于周围环境和连续运行条件。离子晶体行为和成分特征是使钙钛矿材料对环境条件下的主要物种（特别是氧气和水分敏感的两个主要因素）导致材料快速降解以及器件性能。将钙钛矿太阳能电池从这些物种中分离出来对于保护它们免受环境诱导的降解至关重要。
封装已广泛应用于商业化的电子设备，也被用于钙钛矿太阳能电池，并显示出对器件稳定性的明显增强。到目前为止，已经对 PSC 使用了几种封装策略，但是仍然存在的一个关键问题是通常使用的封装材料不能满足长期稳定性的目标。对于用于 PSC 器件的封装材料，除了其固有的长期稳定性外，还必须满足四个要求：
1) 暴露于太阳能电池器件所用材料时具有化学惰性，能够与电池直接接触，避免物种挥发；
2) 由于钙钛矿材料和有机传输材料对大多数有机溶剂敏感，因此在封装过程中不含溶剂或至少没有破坏性溶剂；
3) 低温加工性，因为钙钛矿的热稳定性差，要求封装工艺不高于150-170°C；
4) 低水蒸气透过率（WVTR），有效防止水分侵入。此外，封装的成本和环境可加工性对于大规模生产也同样重要。
本文展示了低成本封装材料石蜡作为钙钛矿太阳能电池的无溶剂和低温加工封装策略的优势。其独特的无溶剂低温加工能力与钙钛矿吸收剂兼容，可在室温环境条件下进行加工，深具产业化的可扩展性。
图表解析
图 1. 钙钛矿薄膜的俯视SEM图像与PL图。
a) 新鲜样品，b) 未封装的样品，c) N2 和 d) 周围环境中的 UVCA 封装膜。 (b)-(d) 在周围环境的光照下老化 1 小时。 e) XRD 图谱和 f) 在不同条件下制备的钙钛矿薄膜样品的稳态 PL 光谱。
图 2. 封装结构图。
a) 含石蜡的 UVCA 和 b) 不含石蜡的 UVCA 的封装结构示意图。用 c) 和 e) 的石蜡通过 UVCA 封装的器件的两侧照片图像。 d) 和 f) 无石蜡 UVCA。
图 3. Voc光强和理想因子n。
使用Enlitech 的太阳光模拟器可自动调变2.6 到 100 mW cm-2（从 0.26 到 1 太阳）的不同入射光强度下，配合IVS-KA6000软件自动测量与光强相关的 Voc，相应的参数绘制在上图中。光照 6 小时后封装器件的光强相关 Voc数据图(Sun-Voc)，及根据Sun-Voc关系拟合得到的理想因子n。「Reference」是新鲜器件。
此外，文中指出可以通过研究每个器件的能量损失，来研究缺陷。光强相关的 Voc 可以提供对 PV 器件中重组过程机制的重要见解。在 Voc 下，没有净电流 (J = 0 mA cm−2) 通过器件，因此所有光生电荷载流子都应该在钙钛矿膜中重新复合。相应的电荷载流子复合过程由理想因子 n 反映出来，该因子由 Voc 与入射光强度的斜率确定，如公式所示：
其中 q 是基本电荷，k 是玻尔兹曼常数，T 是温度，而 Φ 是光强度。使用KA-Viewer软件可准确的拟合理想因子n。当理想因子 n 接近 2 时，Shockley-Read-Hall (SRH) 型，陷阱辅助复合占主导地位。相反，在自由电子和空穴复合的情况下，理想因子应为1。（参考Link）从拟合曲线的斜率计算的理想因子 n 分别为新鲜器件、带/不带石蜡封装器件的 UVCA 的 1.54、1.58 和 1.84，封装器件在测试前在光照下老化 6 小时。从理想因子的变化可以得出结论，石蜡封装的老化UVCA中的陷阱辅助重组接近新鲜器件，这是由于石蜡封装的UVCA抑制了缺陷的产生。
然而，没有石蜡包封装置的 UVCA 显示从 1.54 到 1.84 的显著变化，表明更高的陷阱辅助重组率。上述结果表明，除了抑制相分离和降解外，具有石蜡包封的UVCA在抑制缺陷产生方面也显示出优越的优势。非极性使石蜡能够完全去除残留的氧气和水分，从而实现出色的材料稳定性。
图 4.
a) 封装前后器件的 J-V 曲线。 b) 具有石蜡封装的 PSC 器件的 UVCA 的外部量子效率和相应的积分光电流Jsc(EQE)。 c) 热稳定性和 d) 封装器件的湿度稳定性轨迹。 e) 在不同封装条件的周围环境下连续 MPP 跟踪。
带有石蜡封装装置的 UVCA 显示出优异的稳定性。即使经过 1000 小时的 MPP 测量，该设备仍保留其初始 PCE 的 80% 以上。这项工作表明，使用环境封装的 PSC 也可以在环境下的 MPP 跟踪中存活超过 1000 小时。据我们所知，这也是在周围环境下完成封装过程的少数作品之一。因此，我们相信这种低成本且直接的封装方法将缩短 PSC 的基础研究和商业化之间的差距。
小结
本文通过使用非极性低成本石蜡作为封装剂，开发了一种与钙钛矿太阳能电池兼容的低温（低于 100°C）封装技术。发现低熔点石蜡能够在封装过程中去除残留的氧气和水分，并在钙钛矿分解时阻止挥发性物质的逸出。通过这种封装，钙钛矿吸收层的相分离和空位缺陷的产生要少得多，从而抑制了薄膜的分解，并显著提高了器件的热稳定性和水分稳定性。
最终，所得器件实现了卓越的长期稳定性，在 MPP 跟踪下效率保持初始值的 80% 超过 1000 小时。更重要的是，这种基于石蜡的无溶剂包封方法可以在常温环境下操作，更容易被大规模生产采用。因此，它为进一步开发用于钙钛矿光电商业化利用的封装技术提供了新的见解。
文献讯息
1000 h Operational Lifetime Perovskite Solar Cells by Ambient Melting Encapsulation
Sai Ma, Yang Bai, Hao Wang, Huachao Zai, Jiafeng Wu, Liang Li, Sisi Xiang, Na Liu, Lang Liu, Cheng Zhu, Guilin Liu, Xiuxiu Niu, Haining Chen, Huanping Zhou, Yujing Li, Qi Chen
推荐仪器
SS-X 模拟器 是一款A+光谱等级的超级太阳光模拟器：
- 具备更低的光谱失配误差，数据更好更准确，文献发表没困扰。
- 自动变光强测试分析理想因子n与更高的1sun。
- 更高的1sun维持工作时数与更简便的操作与维护。
可信赖性
- 拥有ISO17025 量子效率光电校正实验室认证之设备制造商。
- 国际期刊提及之设备制造商。
- 量子效率量测仪出货量超过五百台。
- 测量结果大量被高引论文及高影响因子期刊采用。
专业服务
- 超过十年钙钛矿和有机太阳能电池测量经验。
- 仪器具有数据验证分析功能，协助课题团队快速的针对量测数据分析实验结果，在文章发表上可精准的提出研究方法及机理。
- 与太阳能电池类文章顶刊发表需要用到的量测结果检核表同步，学生发表文章不烦恼。
