科学专栏
李永舫院士、李耀文等 Adv. Mater. 15.2%、6000次弯曲循环的柔性OSC
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本文亮点
通过「焊接」柔性透明电极实现柔性有机太阳能电池的超高机械灵活性和 >15% 的效率。
- 柔性有机太阳能电池(OSC)的功率转换效率(PCE)仍落后于刚性器件。其机械稳定性由于缺乏高性能的柔性透明电极（FTE），目前无法满足柔性电子产品的需求。
- 本文提出了所谓的「焊接」概念来设计具有上电极和下方基板紧密结合的 FTE。
- 由溶液处理的Al掺杂ZnO (AZO)和银纳米线(AgNW)网络组成的上电极通过利用AZO的毛细管力效应和二次生长很好地焊接，可将AgNWs结点电阻降低。
- 将聚对苯二甲酸乙二醇酯通过嵌入 AgNW 进行改性，然后将 AgNW 用于与上部混合电极中的 AgNW 连接，从而增强电极与基板的附着力。
- 基于这种焊接FTE的单结柔性有机太阳能电池表现出高性能，达到了创纪录的21%的功率转换效率。此外，柔性有机太阳能电池的功率转换效率受器件面积的影响较小，即使在极端测试条件下也显示出强大的弯曲耐久性。
- 通过这种焊接策略，在光电和机械性能方面与FTE相关的关键瓶颈问题得到了全面解决。
前言
2020年02月，Advanced Materials 杂志发表了李永舫院士及李耀文教授等针对通过「焊接」柔性透明电极实现柔性有机太阳能电池的超高机械灵活性和 >15% 的效率。本文为了证明其作为柔性OSC电极的可行性，研究了具有各种带隙的富勒烯和非富勒烯活性层材料。所有柔性OSC都显示出与相应刚性器件相当的 PCE，并实现了15.21% 的创纪录高效率。重要的是，柔性有机太阳能电池的 PCE 受器件面积的影响较小，即使在极端测试条件下，器件也显示出强大的弯曲耐久性。
背景介绍
金属纳米线，尤其是银纳米线(AgNWs)，由于其优异的透射率、高导电性和柔韧性，被认为是有前途的 FTE 材料。然而，溶液处理的AgNW网络通常具有较低的覆盖率（小于 40%）和高结电阻会大大降低器件的导电性甚至工作稳定性，因为AgNW结通过在电流下辐射而局部集中热量。此外，随机堆栈和低-在塑料基板上粘附AgNW可能会引发设备短路并降低机械剥离稳定性。尽管可以通过在 AgNW 网络薄膜上涂覆导电聚合物（例如 PH1000）来部分缓解这个纠结的问题，但长波长区域的高寄生吸收和 PH1000 的酸性会降低光收集并恶化设备稳定性。
鉴于将AgNW网络与 PH1000 结合在增强覆盖、粘附和导电性方面的优势，一些研究人员尝试用ZnO代替 PH1000，以获得高透射率、有利的界面能量和低温溶液加工性。在毛细力和电桥的协同作用下，ZnO 溶液可以很容易地填充 AgNW网络并焊接连接点以实现全覆盖AgNWs：结电阻降低的 ZnO 混合电极。为了进一步提高这种混合电极的结电阻和透射率，使用精确的银网格图案对预沉积的无结金属薄膜(AgNN)进行干蚀刻。获得的15 nm 厚 AgNN/ZnO 混合电极可以实现 35.2 Ω sq-1的低薄层电阻和 91.6% 的高透光率（不包括聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET）基板）。然而，真空热蒸发、静电纺丝和离子束蚀刻技术等制造工艺的复杂性和高能耗无疑会限制其实际应用。为了简化过程，Chen等人。通过将聚电解质掺杂到 AgNW-水溶液中，提出了一种离子静电荷排斥方法，以减少AgNW的聚集和结电阻。由此产生的混合 AgNWs:ZnO 电极包含网格状AgNW图案，显示出优异的光电特性和光滑的表面。因此，期望通过溶液过程精确控制成分和结构来制造高性能和低成本的混合电极，这是促进柔性电子产品发展所迫切需要的。
本文提出了一种集成FTE设计的焊接策略，包括上电极和底层基板，以匹配先进的非富勒烯的近红外吸收和稳健的灵活性活性层材料。对于上电极，采用基于AgNW的溶液加工混合体，通过毛细管力效应和Al掺杂的ZnO (AZO) 的二次生长精确控制成分，焊接不利的AgNW结点。绝缘底层 PET 基板也通过在UV固化树脂中嵌入AgNW进行了修改，从而实现了上混合电极中的 AgNW 与底层基板之间的连接。通过这种方法，不仅在光电特性（例如导电性和透射率）方面实现了改进，而且在上电极与基板的附着力以及上混合电极之前较差的形态方面也实现了改进。由此产生的焊接基于AgNW的FTE表现出 ≈18 Ω sq-1的低薄层电阻(Rsh)，在550 nm（不包括 PET 基材）下的高透光率约为 95%，表面光滑，机械稳定性良好在弯曲和剥离试验方面。
关键结果
图 1. a) 电极制作示意图。b) 薄层电阻, c) 电导率统计, and d) Em-Ag/PH1000、Em-Ag/AgNWs:AZO-SG 和 AgNWs:AZO-SG 电极的光学透射光谱以及活性层的归一化吸收光谱。 FTE 的所有透射率都包括 PET 基材。e)透射率 (λ = 550 nm) 作为薄膜薄层电阻的函数绘制，插图：Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 的照片。
FTE 制造过程的示意图如图 1a 所示。首先通过涂覆AgNW薄膜对 PET 基材进行改性，然后应用紫外线固化树脂来保护涂层免受空气影响并促进 AgNW 与 PET 基材的粘附，从而形成嵌入的 AgNW 基材（Em-Ag）。有趣的是，所得的 Em-Ag 衬底仍然表现出显著改善的导电性能（薄层电阻 = 130 Ω sq-1，电导率 = 7.7 × 104 S m-1），这表明不完全嵌入的 AgNW 提供了额外的电荷传输通道。
为了证明在柔性 OSC 中使用这种焊接 FTE 的可行性，对导电机制、形态、电学和光学特性以及机械稳定性进行了全面评估。本文将导电聚合物 PH1000 涂覆到 Em-Ag 基底 (Em-Ag/PH1000) 上，将 AgNWs:AZO-SG 混合电极涂覆到裸 PET 基底 (AgNWs:AZO-SG) 上以进行比较。在 Em-Ag/AgNWs:AZOSG FTE 的情况下，根据统计结果计算的 Rsh 为 18 Ω sq-1（平均值），标准偏差为 0.66，与传统玻璃/ ITO 电极可相比，远低于 Em-Ag/PH1000 (90 Ω sq-1) 和 AgNWs:AZO-SG (28 Ω sq-1) FTE（图 1b）。该结果也与它们各自的电导率值一致，如图 1c 所示。
如图 1d 所示，在 18 Ω sq-1 的 Rsh 下，焊接 FTE 在 500-1000 nm 范围内呈现高达 84% 的平均透射率，在长波长下没有任何退化。这种特性可以很好地匹配先进的非富勒烯活性层材料延伸到近红外区域的吸收。相比之下，当使用传统的导电聚合物 PH1000 作为上电极 (Em-Ag/PH1000) 时，平均透光率仅为 75%（Rsh 为 90 Ω sq-1），甚至可以降至 70% 1000 纳米。本团队还注意到，不含 Em-Ag 的 AgNWs:AZO-SG FTE 显示出略微增强的透射率，尽管与焊接 FTE 相比其 Rsh 高 1.5 倍，表明 Em-Ag 在增强导电性方面起着关键作用。透明电极的质量因子 (FoM) 由直流电导率与光导率(σDC/σOp) 的比值定义，通常用于精确评估 Rsh 和透射率之间的权衡。如图 1e 所示，焊接 FTE 的 FoM 值达到最大值 498，Rsh 为18 Ω sq-1，550 nm处的透射率约为 95%（不包括基材），而对照AgNWs:AZO- SG和 Em-Ag/PH1000 FTE分别只有 322 和 130。观察到的高的FoM值将近500，显示出高透射率（图 1e 的插图），这因于 Em-Ag/AgNEs:AZO-SG FTE 的精心选择和焊接良好的成分。
图 2. a–c) 横截面 SEM 图像: a) Em-Ag/PH1000, b) Em-Ag /AgNWs:AZO-SG, and c) the AgNWs:AZO-SG FTEs. d) 随着向内和向外弯曲测试的弯曲循环次数的增加，各种 FTE 的薄层电阻变化. e) 各种 FTE 的粘附力值，插图：粘附力测量的示意图。
如图2d所示，在PET裸基板上生长的AgNWs:AZO-SG的Rsh/R0在向内弯曲 1200 次后略有增加，这表明AZO的脆性特性对弯曲的影响很小耐用性。相比之下，当用Em-Ag 改性PET 基材时，Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的Rsh/R0变化可以忽略不计，无论弯曲方向如何，这与导电聚合物的行为一致-基电极(Em-Ag/PH1000)。该结果表明，由于底层 Em-Ag 和 AZO-SG辅助上电极的协同作用，可以进一步减轻脆性AZO对柔韧性的影响。为了澄清这一点，进行了FTE 的横截面SEM成像。图2a-c表明所有组件，包括AgNW、PET、UV 固化树脂和 PH1000，都可以在各种FTE中清楚地区分。在Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的情况下，本文观察到上层的 AgNWs 与接口处UV固化树脂暴露的AgNWs相连。正如预期的那样，这种接口焊接将增强上电极和基板之间的结合强度并减少基板上的应力，从而有助于增强弯曲耐久性。此外，这种接口焊接还可以增强电极与基板之间的附着力。通过 90° 剥离测量，AgNWs:AZO-SG层和Em-Ag 基板之间的粘合力达到 1.45 N mm-1。相比之下，如图 2e 所示，没有界面焊接的 Em-Ag/PH1000和AgNWs:AZO-SG FTE 的附着力相对于Em-Ag/AgNWs:AZO-SG的附着力显著降低至 58% 和 73.2% FTE，分别。由于光电和机械性能的全面改进，焊接 FTE 是用作柔性OSC中电极的有希望的候选者。显然，这些优势应该伴随着器件性能的提高。
图 3. a) 器件能量对齐的示意图 b）柔性有机太阳能电池和供体PBDB-T-2F和受体Y6在活动层中的示意图。
從圖 3a 中的器件能級圖中，Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 顯示出能級與非富勒烯活性層材料的良好對齊。電極功函數與非富勒烯受體（如 Y6（4.1 eV））的LUMO能級之間的小能量偏移可以有效降低器件能量損失。
因此，具有倒置結構的 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG/活性層/MoO3/Al（圖 3b）的柔性OSC是使用 PBDB-T-2F:Y6、PBDB-T-2F:IT-4F 製造的,和 PTB7-Th:PC71BM作為活性層材料。值得注意的是，由於FTE中AZO的匹配能級和高電子提取能力，器件中沒有加入額外的電子傳輸層，可用於簡化器件結構。
图 3 c–f) 基于 PBDB-T-2F:Y6 的柔性 OSC 的光伏性能：c) AM1.5G 100 mW cm−2照射下的J-V曲线; d) EQE 光谱和积分 Jsc, e) Jsc 与线性关系拟合的光强自然对数, and f) Voc 与通过线性关系拟合的光强度的自然对数。
如图 3c 所示，在 AM1.5G 100 mW cm−2 的照射下测量了使用 PBDB-T-2F:Y6 作为活性层的柔性 OSC 的 J-V 曲线。而为了验证各种 FTE 中 Jsc 的波动，检查了相应器件的外部量子效率 (EQE) 光谱，以评估整个吸收区域的光响应（图 3d）。EQE 曲线是使用 Enlitech QE-R系统测试的结果。QE-R软件自带针对AM1.5G光谱积分电流密度Jsc(EQE)计算功能。而正如预期的那样，基于高透光率 AgNWs:AZO-SG 和 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 的器件在 500-900 nm 范围内表现出显著的光响应，且积分 Jsc 值与从 J-V 测量获得的值一致，偏差小于 4%。
为了进一步了解 FTE 的光电特性如何影响器件性能，研究了相关的光物理过程。通过测量 Jsc 对各种光强度的依赖性来评估每个器件的载流子复合过程，其中数据根据符合幂定律 Jsc ∝ Plightα。如图 3e 中柔性 OSC 的 log-Jsc 与 log Plight 的曲线所示，类似的斜率（α 值）表明，由于光滑的表面和良好的润湿性，活性层的质量受底层 FTE 的影响较小。Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 器件的 α 值接近一致，表明活性层中的双分子复合可以忽略不计。根据 Voc ∝ (nkT/q)ln(Plight) 的关系，透过 Voc 对光强度测量的依赖性来评估载流子复合行为（图 3f）。Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 器件斜率显著降低的 1.12 kT/q（接近 kT/q），此表明陷阱状态较低，这可能是由于电极和活性物质之间的载流子复合减少层。增强的激子解离效率进一步证实了这种行为。
表 1. 基于 PBDB-T-2F:Y6 的 OSCs 在 AM1.5G 100 mW cm−2 照明下的光伏性能参数。本文的Jsc(EQE)[即上表的Jcal]与Jsc(IV) [上表的Jsc] 的数值如上，两者的比对误差在3%以内。
EQE 定义为输出电子数与入射光子数之比。 Jcal 可以通过 EQE 曲线和光子通量光谱计算。公式如下：
值得注意的是，基于 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的柔性OSC的PCE为 15.21%，开路电压(Voc)为0.832 V，Jsc为25.05 mA cm-2，填充因子为(FF)的 72.97%。据我们所知，15.21%的PCE是迄本文发表当下，为单结柔性OSC报告的較高值。
图 4 a) 在循环弯曲机上弯曲半径为 4 mm 的柔性 OSC 的照片 b) 向内和向外弯曲试验的示意图。c-e) 柔性 OSCs 的相对 PCE 衰减基于：c) Em-Ag/PH1000、Em-Ag/AgNWs:AZO-SG 和 AgNWs:AZO-SG FTE 与半径为 4 mm 的弯曲循环的关系; d) Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 与向内弯曲 1200 次后弯曲半径的关系，以及 e) Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 与向内弯曲半径为 4 mm 的弯曲循环。
弯曲耐久性是高性能柔性OSC的另一个关键因素。 因此，获得的柔性 OSC 在两个方向上进行弯曲测试，以4 mm的半径连续弯曲 1200 次，以评估它们对机械弯曲的稳定性（图 4a、b）。众所周知，导电聚合物 PH1000 因着它的塑料性质而具有出色的机械柔韧性。如图 c 所示，基于 Em-Ag/PH1000 FTE 的柔性 OSC 在向外方向弯曲 1200 次后，保留了其初始效率90.8%和向内弯曲循环的89.5%。
为了进一步了解柔性 OSC 的机械稳定性，也再不同的弯曲半径下进行了弯曲测试。 如图 4d 所示，器件在基于 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE在0-8 mm 弯曲半径下经过 1200 次弯曲循环后是能够保持一个稳健的效率(PCE)。即使在设备向内完全折迭（Rc = 0 mm）的极端条件下，也能容忍 81.7% 的初始 PCE。 此外，具有 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 的柔性 OSC 在向内弯曲半径为 4 mm 的情况下，经 6000 次弯曲循环后，令人惊讶地能够保持其初始 PCE 值的 75%（图 4e）。
小结
本文成功开发了具有 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG 结构的焊接 FTE，以解决 FTE 的透射/吸收光谱与先进的非富勒烯活性层之间的不匹配问题。微调的 AgNW 网络结合了毛细管力效应和溶液中 AZO 的二次生长，以有效避免电极组合物的寄生吸收，并且沉积的 AZO 焊接 AgNW 的结点。底层 Em-Ag 中暴露的 AgNWs 进一步与上部 AgNWs:AZO-SG 层中的 AgNWs 结合，从而增强 FTE 的机械性能。焊接 FTE 显示出良好的光电性能、光滑的表面和柔韧性。
因此，基于 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE，柔性有机太阳能电池使用各种带隙有效层达到可与玻璃/ITO的器件相比的功率转换效率，且功率转换效率创纪录高达到15.21%及12.28%，分别为小面积和大面积的单结柔性有机太阳能电池。更重要的是，这些设备在弯曲和剥离方面都表现出强大的机械性能。本文的策略为新兴的 FTE 提供了新功能，有望推动柔性电子设备向高性能和大面积发展。
文献讯息
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