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本文亮点
- 空穴传输层/钙钛矿界面处价带顶（VBM）对准对电荷积累的影响
强调空穴传输层（HTL）和钙钛矿材料之间界面的价带顶对准对电荷积累的重要性。正确的能级对准可以影响电荷的传输和分布，从而影响太阳能电池的性能。 - 界面改变的电场加速卤化物分离
界面处的电场变化可以加速钙钛矿材料中的卤化物离子分离。卤化物分离是影响钙钛矿太阳能电池稳定性的关键因素之一，因此了解和控制这一过程至关重要。 - 混合自组装单分子层（SAMs）以定制空穴传输层的价带顶
解释了一种通过混合不同的自组装单分子层来调整空穴传输层价带顶的方法。这种技术允许研究人员精确地控制界面能级，从而优化器件性能。 - 光致发光（PL）演变通过卤化物分离定性预测宽带隙钙钛矿太阳能电池的光稳定性
强调了使用光致发光演变作为一种工具来预测宽带隙钙钛矿太阳能电池（WBG PSC）光稳定性的方法。通过观察卤化物分离过程，研究人员可以对电池的长期稳定性做出定性预测。
作者
Luis Victor Torres Merino, Christopher E. Petoukhoff, Oleksandr Matiash, … , Martin Stolterfoht, Frédéric Laquai, Stefaan De Wolf
关键词
宽带隙钙钛矿太阳能电池, 界面能量对准, 光稳定性, 自组装单层, 卤化物分离
阿卜杜拉国王科技大学Stefaan De Wolf、Luis Victor Torres Merino等人在本文研究了在宽带隙(WBG)钙钛矿太阳能电池中，通过调整空穴传输层(HTL)/钙钛矿界面处的价带最大值(VBM)能量对准，来提高光稳定性。通过使用自组装单层(SAMs)的混合物，实现了对HTL的VBM的精确调控，从而显着增强了WBG钙钛矿太阳能电池的长期光稳定性。研究表明，通过优化界面能量对准，可以有效减少钙钛矿中的卤化物分离，进而提高电池的性能和稳定性。
图1. 钙钛矿和SAM薄膜的能量对齐
A. 使用PESA测量的SAM HTL和钙钛矿的价带最大值（VBM）。
- X轴：Br-2PACz和MeO-2PACz的比例。
- Y轴：VBM位置（PESA）。
- 观察：不同SAM材料的VBM位置变化，Br-2PACz和MeO-2PACz的混合比例影响VBM位置。
B. 研究中使用的器件结构材料堆叠。
- 层次结构：从下到上依次为玻璃、ITO、HTL（SAM）、钙钛矿、ETL（C60\BCP）、Ag接触。
- 能隙：钙钛矿的能隙分别为1.69 eV、1.81 eV和2.0 eV。
C. SAM分子的化学结构及其水接触角。
- 2PACz：接触角65.5°。
- Me-4PACz：接触角93.4°。
- Br-2PACz：接触角74.4°。
- MeO-2PACz：接触角57.2°。
- (MeO)-2PACz：接触角68.2°。
D. 使用DFT计算的SAM分子的HOMO能量。
- Br-2PACz：-6.04 eV，偶极矩4.66 D。
- 2PACz：-5.79 eV，偶极矩2.01 D。
- Me-4PACz：-5.48 eV，偶极矩1.76 D。
- MeO-2PACz：-5.32 eV，偶极矩1.58 D。
背景或挑战: 钙钛矿基多结(MJ)太阳能电池因其高效率和低成本制造的潜力而受到广泛关注。然而，WBG钙钛矿的光稳定性问题限制了其商业化应用。卤化物分离是导致WBG钙钛矿太阳能电池性能下降和稳定性降低的主要原因之一。
方法: 本研究通过使用不同比例的MeO-2PACz和Br-2PACz SAMs的混合物，来调整HTL的VBM，以匹配不同带隙的钙钛矿。通过光致发光(PL)演化和瞬态表面光电压(Tr-SPV)光谱学等技术，研究了界面能量对准对钙钛矿太阳能电池光稳定性的影响。
发现: 研究发现，通过优化HTL/钙钛矿界面处的VBM能量对准，可以显着减少卤化物分离，从而提高WBG钙钛矿太阳能电池的长期光稳定性。此外，PL演化可以定性预测WBG钙钛矿太阳能电池的光稳定性。
结论: 本研究证明了通过调整HTL/钙钛矿界面处的VBM能量对准，可以有效提高WBG钙钛矿太阳能电池的光稳定性。这一发现为开发具有更高稳定性的钙钛矿太阳能电池提供了新的策略。
研究目的
这项研究的目的是调查价带能级在孔收集界面上的对宽带隙（WBG）钙钛矿太阳能电池光稳定性的影响。通过调整在孔传输层（HTL）和钙钛矿之间的界面上的价带最大（VBM）能级对准，研究人员旨在减少卤化物分离并改善这些太阳能电池的长期光稳定性。通过使用自组装单分子层（SAMs）来微调HTL的VBM，使其与不同带隙的钙钛矿的VBM相匹配。研究表明，优化界面能级对准可以显着提高WBG钙钛矿太阳能电池的光稳定性。
研究发现
能量势垒和积累：
研究发现，空穴收集界面处的能量势垒导致空穴在靠近界面的钙钛矿中积累，这反过来引发阴离子在同一位置积累。相反，能级偏移导致电子在靠近界面处积累，导致阳离子积累。这一理解有助于解释界面能量对准如何影响钙钛矿层内载流子和离子的分布。
这表明，能量屏障或偏移的形成显着影响了钙钛矿层内电荷载体和离子的分布。在孔传输层（HTL）和钙钛矿之间的能级不匹配直接导致了孔或电子在界面附近的积累，以及相应的阴离子或阳离子的积累。
光稳定性和界面能量对准：
通过优化空穴传输层（HTL）和钙钛矿之间界面的价带顶（VBM）能量对准，作者能够显着减少卤化物分离。这种卤化物分离的减少导致宽带隙钙钛矿太阳能电池的光稳定性提高。这一发现强调了精确调节界面能级对提高钙钛矿太阳能电池稳定性的重要性。
(A–C) Computational simulations of valence band energy offset, alignment, and barrier between the HTL and the perovskite layer of (A) charge carrier(electrons [e] and holes [h]) density distribution at the HTL/perovskite interface at 0.96 V. (B) Mobile ion (cations [C] and anions [A]) density distribution
across the perovskite film adjacent to the HTL/perovskite interface at 1 V. (C) maximum mobile ion densities at the HTL/perovskite interface at 1 V.
A. 在0.96 V下的载流子密度分布
- X轴：从ITO/HTL界面的距离（μm）。
- Y轴：电荷密度（cm³）。
- 观察：不同HTL（能障、偏移、对齐）下的电子（e）和空穴（h）密度分布。结果显示，能障和偏移HTL导致界面处电荷积累，而对齐HTL则显示出均匀的电荷分布。
B. 在1 V下的离子密度分布
- X轴：钙钛矿深度剖面（nm）。
- Y轴：离子密度（cm³）。
- 观察：不同HTL（能障、偏移、对齐）下的阴离子（A）和阳离子（C）密度分布。结果显示，能障和偏移HTL导致界面处离子积累，而对齐HTL则显示出均匀的离子分布。
C. HTL界面处的最大离子密度
- X轴：HTL属性（能障、对齐、偏移）。
- Y轴：最大离子密度（cm³）。
- 观察：不同HTL下的阴离子和阳离子密度。结果显示，偏移HTL导致最高的阴离子和阳离子密度，而对齐HTL则显示最低的阴离子密度。
(D) Minimalistic scheme of charge density and mobile ions under light stress at the HTL/perovskite interface when their VBMs are aligned, in offset or in barrier, and smoothed normalized MPPT of 1.69 eV devices under AM1.5G.
随着时间增加的光照应力对不同HTL的影响
左图：不同HTL（对齐、偏移、能障）下的电荷和离子分布示意图。
右图：不同HTL下的最大功率点（PMPP）随时间变化。
观察：对齐HTL显示出最稳定的PMPP，而偏移和能障HTL则显示出显着的性能下降。
载流子和移动离子密度模拟：
进行了模拟以计算开路条件下的电荷载体和移动离子密度分布。这些模拟显示出与实验结果相似的行为，验证了观察到的电荷和离子积累趋势。模拟结果与实验观察结果的一致性验证了作者对机制的理解。模拟为界面能量对齐对光稳定性的影响提供了理论基础。
准费米能级分裂（QFLS）测量：
研究使用超光谱显微镜测量光致发光信号并计算QFLS。活性区域内QFLS的统计分布提供了关于电池光稳定性的洞见。QFLS测量提供了对电池性能和稳定性的定量衡量。作者解释这些测量结果是钙钛矿层内能量分裂的直接指标，受界面能量对齐的影响。
(A) Quasi-fermi level splitting (QFLS) (glass/ITO/HTL/perovskite) and median VOC for each perovskite band-gap PSC (1.69, 1.81, and 2.00 eV) with
different SAM HTLs (MeO-2PACz, Br-2PACz, MeO:Br-2PACz mixture, and 2PACz). Error bars correspond to the standard deviation of each QFLS
calculated value.
A. QFLS和开路电压（Voc）的比较
X轴：不同的SAM材料（MeO-2PACz、(MeO)-2PACz、Br-2PACz、2PACz）。
Y轴：QFLS（eV）和Voc（V）。
观察：不同能隙（1.69 eV、1.81 eV、2.0 eV）下，QFLS和Voc的变化。QFLS和Voc在不同SAM材料之间存在显着差异。
B) Differential lifetimes (tdiff) of the three different perovskites on different ITO/SAM interfaces. The differential lifetimes were calculated from
biexponential fits to the normalized TA photobleach signals (DT/Tn), using the equation: tdiff = _{dln(DT/Tn)/dT}_1. The dashed lines represent
monoexponential decay fits to the bulk perovskites/quartz (black; tbulk) or to the Br-2PACz/2.0 eV perovskite sample (red). The slope of the charge
transfer decay (SCT), the time corresponding to the completion of charge transfer (tCT), and the saturation lifetime (tsat) are all shown for the example of MeO-2PACz/1.69 eV perovskite.
B. 差分寿命与泵探延迟时间的关系
X轴：泵探延迟时间（ns）。
Y轴：差分寿命（ns）。
观察：不同能隙（1.69 eV、1.81 eV、2.0 eV）下，不同SAM材料的差分寿命。曲线显示了电荷转移（SCT）、电荷复合（τCT）和饱和（τsat）阶段。
瞬态吸收（TA）和光致发光（PL）表征：
观察：使用TA和PL测量来研究载流子提取和复合的动力学。作者观察到淬灭效率和衰减动力学的差异与界面能量对准相关。这些测量提供了对载流子动力学及其如何受界面条件影响的更深入理解。
光焱科技建议：可透过Enlitech 光焱科技的LQ-100X-PL光致发光与发光量子产率测试系统来进行PL测试，光焱科技LQ-100X-PL可以协助研究者快速进行in situ PL，并智能化绘制2D、3D智慧型图表，更可搭载EL-EQE量测模组，达到一机双用，量测PLQY以及EL-EQE的效果。
(A) Evolution of PL emission peak of 1.69 eV perovskite tracked over 40 min with 2PACz (blue) and (MeO:Br)-2PACz (green) HTLs.
A. 在光照应力下40分钟内1.69 eV钙钛矿的PL发射峰演变
- X轴：波长（nm）。
- Y轴：归一化PL强度（a.u.）。
- 观察：在光照应力下，2PACz（蓝色）和(MeO)-2PACz（绿色）HTL的PL发射峰变化。结果显示，2PACz HTL的PL强度增加，表明碘化物富集相的形成。
(B) PL intensity ratio of segregated and mix perovskite phases over 40 min showing faster segregation when 2PACz was used in contrast to (MeO:Br)-2PACz.
B. 碘化物富集相/混合相比率的PL强度比随时间变化
- X轴：时间（分钟）。
- Y轴：PL强度比。
- 观察：2PACz和(MeO)-2PACz HTL的PL强度比随时间变化。2PACz HTL的PL强度比显着增加，而(MeO)-2PACz HTL的PL强度比变化较小。
(D) Tr-SPV of half-stack devices (ITO/HTL/perovskite).
D. 1.69 eV钙钛矿的SPV振幅随时间变化
- X轴：时间（s）。
- Y轴：SPV振幅（V）。
- 观察：2PACz和(MeO)-2PACz HTL的SPV振幅随时间变化。结果显示，2PACz HTL的SPV振幅变化较大，而(MeO)-2PACz HTL的SPV振幅变化较小。
(C) Cross-sectional HAADF-STEM image with corresponding elemental mapping of complete device stack after 40 min of MPP tracking under AM1.5G
C. 1.69 eV钙钛矿的截面STEM图像和碘化物分布
- 上图：2PACz HTL的STEM图像和碘化物分布。显示了碘化物在界面处的积累和耗尽。
- 下图：(MeO)-2PACz HTL的STEM图像和碘化物分布。显示了碘化物均匀分布。
GIWAXS表征：
观察：使用掠入射广角X射线散射（GIWAXS）来研究钙钛矿薄膜的结构特性。测量提供了关于薄膜晶体度和取向的信息，分析补充了光学和电学表征，提供了对钙钛矿材料性质的全面理解。
长期运行稳定性：
观察：作者追踪了钙钛矿太阳能电池随时间的运行稳定性，包括有封装和无封装的情况。他们发现优化的界面能量对准导致长期稳定性的提高，展示了研究发现对开发商业可行的钙钛矿太阳能电池的实际意义。
研究方法
- 准费米能级分裂（QFLS）计算：
- 过程：从440 µm x 320 µm的有源区域收集了光致发光（PL）信号。使用405 nm连续波激光作为激发光源。收集的数据经过自行构建的MATLAB代码分析，并基于广义普朗克定律计算了QFLS。统计分布显示了来自有源区域的计算QFLS，其中每个单次计数值代表了一个3 µm x 3 µm像素的QFLS。
- FIB和TEM测量：
- 过程：通过STEM对器件沿横截面的微观结构和元素进行了映射研究。使用FIB制备了一个厚度约为75 nm的透射电子透射层片。在FIB加工期间，对感兴趣区域进行了保护性涂层。最终清洁是以低电流进行的，以去除污染。TEM实验是在收敛束STEM模式下进行的，配备有EDS用于元素映射。
- Tr-PL测量和分析：
- 过程：样品安装在氮气充满的室内。激发和发射通过钙氟化物观察口耦合。发射被聚焦到光谱仪的入口狭缝上，并用示波器单元检测。获得的3D图像（时间、波长和发射强度）被分解为相应的2D组件（光谱和时间），后者被拟合为双指数函数，以获得“慢”和“快”寿命组件。计算得到的幅度平均寿命被用作比较不同HTL/钙钛矿层堆叠中的萃取动力学的优势指标。
- 瞬态吸收（TA）测量：
- 过程：使用相邻二极管读数对应于激发后样品的透射和没有激发脉冲的透射进行AT/T计算。测量值在几千次射击中进行平均，以获得良好的信噪比。透射光学系统引起的啁啾被一项自行构建的MATLAB代码纠正。通过对峰值波长±~15 nm处的动力学跟踪来监测光漂洗动力学。将动力学拟合为双指数衰减方程，以确定衰减成分的寿命。
- KPFM测量：
- 过程：在空气氛围下进行测量。采用Lift Mode表面电位成像（AM-KPFM），其中通过标准振荡模式AFM进行第一次传递以获得表面形貌，并在第二次传递中测量表面电位。参考样品是高度有序的石墨烯（HOPG）。在每次测量前后对尖端进行了校准。工作功能（WF）值被确定为至少三次独立扫描的平均值。
- UPS和IPES测量：
- 过程：通过线性拟合光电发射信号来计算价带最大值。进行UPS和低能反向光电子能谱（LE-IPES）以研究表面工作功能（WF）和价带最大值（VBM）。采用真空紫外不带滤光片的He（I）（21.22 eV）光源进行电子能谱测量。样品被偏置10 eV以观察二次电子截止。在样品和分析仪之间以80°夹角收集光电子，正常电子起飞角。对于价带区域和二次电子截止，定常分析器通过能量（CAE）为5 eV。通过IPES进行表面传导带最小值（CBM）的研究，其在20-30 eV能量下由具有0.25 eV能量分散的电子源进行。
- 器件制造和表征：
- 过程：通过将PbBr2、PbI2、CsI和FAI在DMF中以1.1 M的浓度混合以及不同的化学计量比来制备钙钛矿溶液，以获得不同的带隙。SAM溶液在无水乙醇中以1 mM的浓度准备。ITO基板依次用洗涤剂水、去离子水、丙酮和异丙醇（IPA）清洁15分钟。残留溶剂通过干净的空气吹干。
- 模拟AM1.5G照明测试：
- 过程：获取了器件的J-V曲线。扫描速度为200 mV/s，停留时间为0.01 V。J-V测量在0.1 cm²的孔径面积下，室温下在氮气手套箱内进行。在AM1.5G和~40°C下跟踪未封装的器件的运行稳定性。使用Solar simulator进行封装器件的长期运行稳定性测试，配备混合气体等离子灯。使用自动研究跟踪器进行MPPT测量，遵循三点扰动法。
- 光焱科技建议：模拟AM1.5G照明测试，可以使用Enlitech光焱科技所设计制造的SS-X系列A+光谱级别太阳光模拟器，可满足从50*50mm~220*220mm光斑大小需求，光焱科技智能化KA6000与KA-viewer软件，采用与Nrel相同的MPPT追踪法，可以快速精准量测IV曲线，并且四向出光的设计可以让整合手套箱无障碍。
- Continuous MPP tracking of encapsulated devices under AM1.5G (and 40C) with the different band-gaps/HTL blend.
A. 在AM1.5G连续照明下封装设备的最大功率点（MPP）跟踪
- X轴：时间（小时）。
- Y轴：最大功率点（PMPP，%）。
- 观察：不同能隙（1.69 eV、1.81 eV、2.0 eV）下，不同SAM材料（MeO-2PACz、(MeO)-2PACz、2PACz）的PMPP变化。结果显示，MeO-2PACz和(MeO)-2PACz在长期稳定性方面表现优于2PACz。
- (B) Schematic depicting energy barrier and energy offset at the HTL/perovskite interface.
B. HTL/钙钛矿界面的能量屏障和能量偏移示意图
- 能量级：显示了HTL和钙钛矿之间的价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）。
- 观察：示意图展示了HTL和钙钛矿之间的能量对齐情况，强调了能量屏障和能量偏移的存在。
- (C) Calculated energy barriers and offsets for each HTL/perovskite blend, magnitudes obtained by UPS and PESA.
- C. 计算的每种HTL/钙钛矿组合的能量屏障和偏移
- X轴：不同的SAM材料（MeO-2PACz、(MeO)-2PACz、2PACz、Br-2PACz）。
- Y轴：能量差（eV）。
- 观察：使用UPS和PESA测量的能量屏障和偏移。结果显示，不同SAM材料在不同能隙下的能量屏障和偏移存在显着差异。
这篇文章深入探讨了宽带隙(WBG)钙钛矿太阳能电池中的一个关键问题：光稳定性。作者们通过调整空穴传输层(HTL)和钙钛矿之间的界面能量对准，特别是通过使用自组装单层(SAMs)的混合物来精细调控VBM，成功地提高了WBG钙钛矿太阳能电池的长期光稳定性。这项研究不仅揭示了界面能量对准在减少卤化物分离中的重要作用，还为提高钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性提供了新的思路。
文章中提到的实验方法包括光致发光(PL)演化和瞬态表面光电压(Tr-SPV)光谱学等，这些技术帮助研究者们深入理解了界面能量对准对电池光稳定性的影响。此外，作者们还通过理论模型和实验数据分析，进一步验证了他们的发现。
总的来说，这篇文章不仅在技术层面上提供了新的见解，还在实际应用层面上为钙钛矿太阳能电池的商业化提供了重要支持。随着研究的不断深入和技术的不断进步，我们有理由相信，钙钛矿太阳能电池将在未来的能源领域扮演越来越重要的角色。
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