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追求高效率与材料稳定的重要量测参数- Photoluminescence Quantum Yield (PLQY) 可以有哪些应用?

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什么是 PL ?

  光致发光 (Photoluminescence, PL),是指物质吸收光子后重新辐射出光子的过程,光致发光 (Photoluminescence, PL) 是物质发光的多种形式之一,物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态,同时放出光子,故名 “光” 致发 “光”。

光致发光 (Photoluminescence,简称PL) 是冷发光的一种,指物质吸收光子 (或电磁波) 后重新辐射出光子 (或电磁波) 的过程。从量子力学理论上,这一过程可以描述为物质吸收光子跃迁到较高能级的激发态后返回低能态,同时放出光子的过程。

出处:https://en.wikipedia.org/wiki/Photoluminescence

  光致发光 (Photoluminescence, PL) 的过程,可分为三个阶段:首先,当光照射在物质材料上时会被吸收,被称为光激发,再来多余的能量会被材料传递出去,最后这多余的能量,再以发光的方式被释放掉。因此,光致发光 (Photoluminescence, PL) 是一种探测材料电子结构的方法,与材料无接触且不损坏材料,可以提供有关材料结构、成分及环境原子排列的信息。常用于带隙检测、杂质等级和缺陷检测、复合机制以及材料质量鉴定。

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图一、光致发光 (Photoluminescence, PL) 过程的能量图。

图中越靠上方能阶越高,也就是能量越大,基态 (ground state) 指的是所有电子在最低能阶的状态,其他有额外能量的状态则泛称 “电子的激发态 (singlet state / excited state)”。当荧光物质受到激发光的照射,原本位于基态的电子因为吸收了光的能量,因而被激发到激发态。处于激发态的电子可经多种途径回到基态。图中若电子以放光的方式释放能量回到基态,由此方式所放出的光,可广义称为 “荧光”。而此过程便称为光致发光 (Photoluminescence, PL)。

什么是 PLQY ?

  光致发光量子产率  (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 是衡量发光材料的重要指标,同时也是用来对材料进行初级分类的基本参数。光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 定义为发射的光子数量与吸收的光子数量的比例,如以下 PLQY 公式:

光致发光量子产率 PLQY 公式

  例如,如果材料吸收了 100 个光子并发射了 50 个光子,则其量子产率为 0.5 或 50%。

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图二、光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的量测与计算。

进行光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的量测时,会先量测一个空白对照组,量测出来的光谱 (黑色光谱曲线) 只有一个激发光的峰。之后再放入要测试光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的样品,在相同的光强下让激发光打在样品上,量测出来的光谱 (红色光谱曲线) 除了有原来的激发光的峰之外,同时也会有一个荧光峰出现。比较两条光谱曲线,可以发现样品激发光的峰值强度会低于空白对照组的峰值强度,表示样品吸收了部分的激发光。而在样品的光谱曲线多出来的荧光峰,就是光致发光 (Photoluminescence, PL) 所产生荧光。

The quantum yield (Φ) of a radiation-induced process is the number of times a specific event occurs per photon absorbed by the system.

The fluorescence quantum yield is defined as the ratio of the number of photons emitted to the number of photons absorbed.

出處:https://en.wikipedia.org/wiki/Quantum_yield

为什么 PLQY 重要 ?

   在大多数的应用中,效率 (efficiency) 的研究往往都是最被关注的一项关键指标,效率 (efficiency) 代表着投入系统的努力与从系统获得的收益之间的比率。

  在电致发光器件中,例如有机、钙钛矿或量子点 LED,如何最大化外部量子效率 (External quantum efficiency, EQE) 通常是驱动材料研究最主要的研究动机。但除了对器件架构和电气性能进行精心设计外,效率 (efficiency) 还直接取决于所用发光材料的固有效率,也就是每个分子激发发射的光子之间的比率,是一个很重要的关键。而这种效率 (efficiency) 通常在光致发光 (Photoluminescence, PL) 实验中量化,也就是所谓的光致发光量子产 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。

如何量测 PLQY ?

   测量光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 常见有两种方法:

  • 第一种量测光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的方法是采用比较法。比较法是过去较被经常使用的一种方法,其使用一些已知光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 数值的参考标准,分别量测参考标准,以及研究材料的对激发光的吸收率和发射的荧光光强,然后对照比较得到研究材料的光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 数值。但使用比较法有许多缺点与限制,包含可以用来作为参考标准的物质不多,也需要找到与研究材料对激发与吸收特性接近的参考标准。而且每一次实验都要做额外的参考标准制备,大大地增加实验的花费与时间。
  • 第二种量测光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的方法是绝对量子产率测量方法,也就是直接使用积分球来量测光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。包括一个激发光源,可以是雷射或  LED,激发光源照射到位于积分球内的发光材料,然后把所有反射、透射或发射的光都被收集在球体内,随后使用光谱仪采集光谱来检测。

绝对量子产率测量方法的量测步骤

步骤1. 激发光源架设 (本篇以405 nm雷射为例):激发光源利用光纤耦合接上光纤,连接至积分球。

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图三:左图为一个 405 nm 雷射光源,带光纤耦合套件,激发光可以透过光纤导出。右图则是量测 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 所使用的积分球,侧边安装光学模块可以连接光纤,并将激发光导入积分球内。

步骤2. 准备样品:准备要量测光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的测试样品及空白对照,比如涂布薄膜的样品,其空白对照就是未涂布薄膜的玻璃基板。

blank

图四:右图的 Sample 是待量测光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的薄膜样品,左图的 Blank 是对照于右图样品,为涂布薄膜的玻璃基板。

步骤3. 分别将空白对照与要量测光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的样品放入积分球内,注意要垂直放入以避免样品掉出,样品架放入的方向也需要注意,将反射镜的方向对准激发光入射的方向。

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图五:PL 样品架的方式是由积分球上方放入,将样品放入样品架的凹槽中,并将反射镜与样品朝左方 (激发光入射方向) 摆入。

步骤4. 调整量测条件:首先,激发光光强可以照测试需求进行调整,可利用鼠标移动输出调整杆,或直接输入需要的功率,100% 表示全功输出,依此类推。第二步是调整光谱仪量测时间,需要配合上一步激发光强的条件进行调整,提高积分时间可使光谱讯号可以有很高的讯噪比 (100:1以上会是比较好的),也不能设定太长,太长的时间除了影响测试时间外,也可能会因为讯号太强导致光谱数值饱和,数据失真。

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图六:量测软件上用来调整激发光功率输出、讯号读取以及进行初步测试的接口。

其中 Power 控制激发光的输出功率,可手动输入或用拉杆调整。SPM 的 Int_Time 则是可以输入光谱仪的积分量测时间,最后在点击上方 Pre Test 按钮来量测光谱,以检视设定的条件是否合适。

步骤5. 光谱量测:分别量测空白对照与样品的荧光光谱,蓝色光谱为空白对照光谱,而绿色则是要量测光致发光量子产率  (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的样品光谱,由于有光致发光  (Photoluminescence, PL),因此可以看到在激发光波长范围内,样品的光谱低于空白对照,表示部分激发光已被样品吸收,然后在荧光的波长范围,可以看到样品的荧光光谱出现,而原本的空白对照则是没有的。

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图七:光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的量测软件画面

左边对应的功能分别是 (A) Blank 空白对照量测, (B) 样品量测, (C) 计算光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。中央的光谱显示图中,蓝色光谱为空白对照光谱,而绿色则是要量测光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的样品光谱。黑色虚线为选择的激发光计算范围,橘色虚线为选择的荧光计算范围。

步骤6. 选择计算波长范围:分别选择要计算的激发光波长范围与荧光波长范围后,按下计算功能,便可计算出光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。

PLQY 测试的痛点

  光致发光 (Photoluminescence, PL) 与光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 是研究材料表征的重要工具,目前材料测试面临挑战有以下三点:

(1) PLQY 无法在手套箱内测试。
(2) PLQY 无法进行原位时间光谱解析。
(3) PLQY 红外波段扩展不易。

        手套箱是将高纯惰性气体充入箱体内,并透过循环过滤掉其中如水气、氧气以及其他有机气体等活性物质的实验室设备,许多发光组件的制程都会在手套箱内完成,例如要将发光材料涂布到玻璃基板上所使用的旋转涂布机,都会放置在手套箱内,以避免甩膜的时候,用来溶解材料的有机气体挥发,影响到人员的健康安全;又或者在手套箱内的环境条件比较单纯,可避免许多外在环境条件的干扰,因此当材料甩膜后,最好的状态下就是能在手套箱内直接测试材料的光致发光 (Photoluminescence, PL) 与光致发光量子产率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。

  然而常见的手套箱空间大小,大约只有 1800 mm (L) × 750 mm (W) x 900 mm (H),如果已经摆放了旋转涂布机以及一些其他必要的设备之后,剩余的空间就显然不足以再摆放一台大型的测试设备。Enlitech 的 LQ-100X-PL 以紧凑的设计,尺寸大小 502.4mm(L) x 322.5mm(W) x 352mm(H),搭配 4 吋外径 PTFE 材质的积分球,并且整合 NIST 追溯的校准,让手套箱整合 PL 与 PLQY 成为可能。

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图八:Enlithch 的 LQ-100X 设备放入手套箱的实际拍摄照片。

LQ-100X 采用紧凑的设计,并且也考虑了操作人员在手套箱内操作的方便性,以最有效率地利用手套箱内窄小的活动空间。

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图九:手套箱空间规划配置实拍。

照片中的手套箱为基本的两只手套配置 (前面板暂时拆除),手套箱空间内为 Enlithch 的 LQ-100X-PL 的配置,包含积分球与激发光源,所占用的面积仅有大约手套箱的一半,左边的空间还可以依照其他测试需求摆放其他设备。图左边为 Enlithch 的太阳光模拟器量测载台,太阳光模拟器安装于手套箱下面,由下往上打光照进手套箱内。

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图十:他牌的PLQY量测设备。

他牌的PLQY量测设备都需要占用比较大的摆放空间,所以无法放入手套箱中使用。(图片撷取自网络)

  另外如前面描述的,由于许多发光材料的制程多在手套箱内进行,许多材料表征技术的测试,需要尽可能在制作完成的当下就直接进行量测,例如原位时间 PL 光谱解析。 Enlitech 的 LQ-100X-PL 利用先进的仪表控制程序,可以进行原位时间 PL 光谱解析,并且可产生 2D 与 3D 图表,用户可以更快地表征材料在原位时间的变化。

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图十一:原位时间 PL 光谱解析。

LQ-100X-PL 可提供随着时间记录光谱的量测功能,提供不同方式的呈现结果:(A) 左上: 3D 光谱变化图, (B) 右上: 2D 光谱叠图, (C) 左下, 所有时间的光谱数据, (D) 右下: 2D 强度渐层图。

  Enlitech 的 LQ-100X-PL 系统光学设计可容易的做红外扩展,波长由 1000 nm 至 1700 nm。粉末、溶液、薄膜样品都可兼容测试。

PLQY 应用与实际案例

光致发光(PL), 光致发光量子产率(PLQY), Enlitech, 钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cell, PSC)

图十二:PLQY 应用与实际案例 1。

本篇论文使用一种介质退火技术 (LMA) 来调控整片混合钙钛矿薄膜晶体的成长,提升了钙钛矿太阳能电池 (PSC) 功率输出的稳定性。下图为使用 LMA 技术的薄膜与使用参考技术的薄膜其 PLQY 量测结果,可以看出使用 LMA 技术的制程,相较于参考制程所量测到的 PLQY 要来的高。

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图十三:PLQY 应用与实际案例 2。

本篇论文研究碱金属离子对于对 Quasi-2D (Q-2D) 钙钛矿的成核和生长的影响,研究结果证实了一种新的方法优化 Q-2D 钙钛矿 LED 的性能。下图为 Q-2D 钙钛矿添加的 KBr 浓度越高,量测的 PLQY 也越高,此现象与 LED 组件的发光强度成正相关。

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图十四:PLQY 应用与实际案例 3。

本篇论文使用乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (ETPTA) 作为溶解在反溶剂中的功能性添加剂引入在甩胶制程 (spinning process) 中钝化表面 (passivate surface) 和体缺陷 (bulk defects)。ETPTA 可以通过钝化有效地降低电荷俘获状态抑制缺陷,减少了非辐射复合损耗并提升发光效率。下图为有无添加 ETPTA 所量测到的 PLQY 比较,有 ETPTA 组别具有较高的 PLQY,也相对具有较高的发光效率。

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