量子效率/光谱响应/IPCE测量技术 02
如何利用 EQE 外部量子效率光谱技术进行钙钛矿太阳能电池电流损耗分析？
本文将说明如何利用外部量子效率 EQE 光谱技术进行钙钛矿太阳能电池的电流损耗分析。首先会简介何谓外部量子效率 EQE，并说明实验上如何进行外部量子效率 EQE 光谱测量。透过五个步骤了解外部量子效率 EQE 光谱各波段的表征与钙钛矿太阳能电池各层结构如何相关连，以了解如何进行各层的短路电流的损耗计算。
什么是太阳能电池外部量子效率 EQE?
太阳能电池外部量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE) 又称为光谱响应 (Spectral Responsivity) 或 IPCE (入射光子-电子转换效率，Incident Photo-Electron Conversion Efficiency )。
外部量子效率 EQE 代表每一入射的光子能够转换成传输到外部电路电子的能力，称为外部量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE) ，以百分比来表示。
如何进行外部量子效率 EQE 测量?
根据 IEC-60904-8 规范的光谱响应量测系统，必须具备以下几个主要部件。
图一、IEC 60904-8 国际标准，针对外部量子效率 EQE 的测试架构所做的说明图。系统包含一连续波长的白光光源、单色仪、斩波器、锁相放大器等。
首先一个连续波长的白光光源照射到一个单色仪。
这个产生单色光的仪器，可以是使用棱镜 (prism)、带通滤光片 (bandpass filter) 或是使用光栅 (grating) 等光学技术。当然目前的主流是使用光栅技术的单光仪。
当单色仪产生特定波长的单色光，会经过一个光截波器 chopper 调制成特定频率的 AC 光源。
假设我们已知入射单色光的幅射能量，入射到太阳能电池后，所产生的电流讯号由锁相放大器 (lock-in amplifier) 来解调读取。
其后，再将两者相除，就可得到此波长的光谱响应值。连续改变不同波长量测，就可得到组件的 SR 光谱，再作单位换算就可得到 EQE 光谱。
为什么 EQE 光谱可以用来分析太阳能电池的电流损耗分析？
太阳能电池的运作大致可分为四个过程：(1) 吸收光子 (Absorption)、 (2) 光生载流子 (Photocarrier Generation)、 (3) 电荷传输 (Transport)、 (4) 电荷收集 (Collection)。
(1) 吸收光子 (Absorption)
光子能量大于材料带隙即能激发半导体材料，以本征吸收 (Intrinsic absorption)、外在吸收 (Extrinsic absorption)、自由载子吸收 (Free carrier absorption) 等过程来吸收光子能量。
(2) 光生载流子 (Photocarrier Generation)
半导体材料吸收光子后会产生电子-空穴对，此过程成为光生载流子过程。
(3) 电荷传输 (Transport)
电子-空穴对若在 PN 结中的空乏区 (Depletion region) 产生，会受到 PN 结的内部电场拆解成电子与空穴，受到电场的驱动 (Drift) 而向两端的正负电极移动；若在 P 型半导体或是 N 型半导体的本征区 (Intrinsic region)，电子-空穴对会以扩散 (Diffusion) 的型式传输，到达空乏区后再被空乏区电场拆解成电子与空穴，再由电场驱动到两端电极。
(4) 电荷收集 (Collection)
电子或空穴到达了电极附近的金属-半导体接面时，再传输到外部电极过程。
图二、太阳能电池的 “短路条件”。
将电池的正、负极直接连接，使得外部负载 R_L=0，成为短路状态。此时，电池两端电压 V_(a )=I∙R_L，只有电流流过太阳能电池，为短路电流 I_sc(Short-Circuit Current)。
太阳能电池的外部量子效率 EQE，将已知光子数的单色光照射到太阳能电池后，经过光子吸收、光生载流子、电荷传输、与电荷收集等过程后，在短路条件下，最后传输到外部电路的电子数。以上四个过程描述了已知的入射光子被太阳能电池照射和吸收，成为光载流子以及如何传输到电极。 整个过程就是外量子效率 EQE 过程，即入射光子转化为电子的能力/百分比。因此，外部量子效率 EQE 光谱，反应了上述四个过程的所有信息。
图三、不同波长的入射光子，穿透到太阳能电池中的不同深度。因此，外部量子效率 EQE 光谱是带有不同穿透深度的光子-电子转换效率的信息。
例如，太阳能电池材料对于不同能量的光子有不同的吸收特性。波长较短的光子具有较高的能量如 UV 光，再入射到电池后，立即就能激发半导体材料产生光生载子；波长较长的光子能量较低如 IR 近红外光，具有较长的穿透深度，一般会穿透到较深层的材料而被吸收产生光生载子。
而中间波长的光子一般会在 PN 结的空乏区被吸收。因为空乏区内部电场具有强大的作用力，可以立即将电子-空穴对拆解成自由的电子-空穴，并利用电场的电动势将电荷传导到金-半接面，因此具有较高的转换效率。因此，从 UV、VIS、到 IR 波段的量子效率 EQE 反应的也就是表面区、 PN 结、底层等不同结构区的好坏。量子效率 EQE 值越高，也代表着器件该区域的工艺条件是越好的。
图四、不同波长的入射光子，穿透到太阳能电池中的不同深度。以晶硅太阳能电池为例，不同结构层反应在外部量子效率 EQE 光谱个波段的信息。
因此，外部量子效率 EQE 光谱技术，常被用来进行太阳能电池电流损耗分析。我们在量子效率/光谱响应/IPCE量测技术 01_创造高效率电池的绝佳工具，一文中有针对多种不同太阳能电池进行相关的介绍。
本文将特别针对钙钛矿太阳能电池，如何利用外部量子效率EQE光谱技术来进行钙钛矿太阳能电池的电流损耗分析。
如何利用外部量子效率 EQE 光谱技术来分析钙钛矿太阳能电池的电流损耗？
我们提到，外部量子效率 EQE 光谱各波段可以显现太阳能电池器件各结构层工艺的好坏。因此，我们需要先了解一下钙钛矿太阳能电池的器件结构。
A. 钙钛矿太阳能电池器件结构
最常见的钙钛矿太阳能电池 (PSC) 由有机-无机卤化铅钙钛矿组成，作为光收集器。自从首次报导长期耐用、效率为 9.7% 的固态钙钛矿太阳能电池以来，有机-无机卤化物钙钛矿因其优异的光电性能而受到了广泛关注。结果，超过 25 % 的功率转换效率 (PCE) 获得认证。
钙钛矿太阳能电池可分为正常器件与倒装器件结构。两者结构相似，都是两个电极与钙钛矿吸光层中间有电荷传输层 (HTL或是ETL)。
当导电基板，通常是掺氟氧化锡 (FTO) 或氧化铟锡 (ITO) ，沉积在电子传输层 (ETL) 上时，导电基板为负极；这种结构被视为正常结构。在导电基板具有空穴传输层 (HTL) 的情况下，形成倒置结构。在这种情况下，导电基板的极性为正 (正)。
图五、 钙钛矿太阳能电池的正常和倒置结构。ETL 和 HTL 分别代表电子传输层和空穴传输层。FTO 和 ITO 分别代表 F 掺杂的氧化锡和氧化铟锡。 (From Chemistry Europe)
钙钛矿太阳能电池光电转换过程可以表征在外部量子效率 EQE 光谱上。在正常器件结构的钙钛矿太阳能电池为例，光子穿透玻璃基板与电子传输层 (ETL) 到达了钙钛矿光吸收层。光子被吸收后，在飞秒到皮秒 (pico sec) 的时间尺度内产生激子或自由载流子。自由载流子通过扩散或漂移在钙钛矿光吸收层中传输。这个过程通常需要几纳秒。光载流子被电荷传输层 (ETL与HTL) 提取后，通常需要几微秒的时间，才能被电极收集。在这些过程中，一部分自由载流子通过体重组和界面重组而损失。最后，载流子通过外部电路和负载进行传输以产生电力。
上述的过程包含了光吸收、光生载流子、载流子传输、与电荷收集等四个主要过程。而随着不同的钙钛矿光吸收层条件、以及电荷传输层材料特性等，会产生不同的转换效率 (PCE)。这些内部的载流子行为都会表现在外部量子效率 (EQE) 光谱上。
本文会以正常结构的钙钛矿太阳能电池其在外部量子效率 (EQE) 光谱的行为表现来说明个结构层于外部量子效率 (EQE) 光谱曲线上的相关特征。
B. 各结构层于外部量子效率EQE光谱曲线上的表征
事实上外部量子效率 EQE 光谱分析，是唯一可以对太阳能电池中不利的光吸收 (即寄生吸收) 进行定量评估的方法。由于量子效率 EQE 光谱包含各波长 (λ) 相关的光穿透深度导致的深度信息。因此，可以分别从短波长 λ 区域和长波长 λ 区域中的量子效率 EQE 光谱进一步确定前后界面附近的载流子复合。
外部量子效率 EQE 光谱代表实际有助于在太阳能电池中产生电流的光子的百分比。为了解释外部量子效率 EQE 光谱如何分析太阳能电池中的寄生光吸收和载流子复合而变化，我们将分 5 步骤，拆解各波段与各结构层的关系。 (相关内容可参考 Analysis of Optical and Recombination Losses in Solar Cells)
- 首先，我们假设一个具有零反射率 (R = 0) 的钙钛矿完美吸收体的 EQE 光谱，如图 (a)。在此光谱 (a) 中，所有的太阳光都被一个反射率为零的半导体吸收体完全吸收 (即 R = 0) ，EQE=100%。而当入射波长高于带隙 Eg，EQE 时将变为零。
- 我们加入金属层的影响，如图 (b)。在金属/半导体结构中，假设接口反射光 (R>0)，将会降低了从紫外 UV 到红外的 EQE 响应。这种结构的反射分量可以分为前表面 (Rfront) 和后表面 (Rrear) 贡献。通常，反射率 R 在紫外/可见区域的贡献是恒定的，与 Rfront 一致。而反射率在入射波长接近带隙波长 λEg (SC)，因为吸收层的光吸收开始变弱，使得反射率 R 开始显著增加。而当入射波长大于带波长带隙波长 λEg (SC)，反射率达 Rrear 贡献。
- 加入透明导电电极 TCO 对外部量子效率 EQE 的影响，如图 (c)。钙钛矿太阳能电池采用透明导电电极 TCO，如 In2O3:Sn (ITO) 和 ZnO:Al 等。而 TCO 中的寄生光吸收 (Parasitic light absorption) 会降低量子效率 EQE，成为寄生损耗。TCO 通常存在两种寄生光吸收: 带间跃迁 (Interband transition) 和自由载流子吸收 (Free carrier absorption)。
TCO 的带间跃迁 (Interband transition) 显现在 UV 波段量子效率 EQE 的显著降低。这是由于入射光波长λ小于 TCO 的带隙，即 λ ≤ λEg (TCO)。
另外，入射光波长 λ 大于 λEg (TCO) 时，TCO 的吸收是来自于自由载流子吸收 (Free carrier absorption)。
由于 TCO 层光吸收，也会使的钙钛矿太阳能电池的内部量子效率 IQE 写会下降。IQE=EQE/(1-R)，可以参考量子效率/光谱响应/IPCE量测技术 01_创造高效率电池的绝佳工具中，对于 IQE 的定义解释。
内部量子效率 IQE 显示了吸收光子 (非入射光子) 转换为光电流的效率。因此，IQE 光谱是通过使用吸收分量 (即 1 – R) 对 EQE 光谱进行归一化获得的。根据许多研究，具有 TCO 层的太阳能电池 IQE 的上限，通常在80%~95%。因此，TCO 所引起的 EQE 电流损耗，在钙钛矿太阳电池中，是重要的一个损耗。
- 加入透明导电电极 TCO/光吸收层间的掺杂层对外部量子效率 EQE 的影响，如图 (d)。太阳能电池结构中，通常在 TCO/半导体界面处会插入了一个掺杂层 (doped layer)。而在正常钙钛矿太阳能电池中，此掺杂层 (doped layer) 代表的就是电子传输层 (ETL)。
而掺杂层的电子传输层 (ETL) 会表现出强烈的光吸收并降低短波长波段量子效率 EQE 的响应。如下图 Doped layer 所造成 EQE 光谱的损耗。
- 将金属/半导体的复合损耗 (Recombination) 加入考虑 (e)。透过金属电极提取钙钛矿吸光层的光生载流子，传输到外部电路势必不可少的过程。而在金属/半导体接口的复合损耗，经证实是显著存在许多太阳能电池中。当载流子复合发生在半导体/金属后界面，将显现在长波长段的量子效率 EQE 光谱。因此，透过详细的 EQE 分析，可以定量表征接口区域的载流子重组。
C. 如何进行短路电流的损耗计算？
首先，需要了解由 EQE 光谱在 AM1.5G 标准光谱下的积分短路电流密度 Jsc(EQE)。Jsc(EQE) 代表太阳能电池的 EQE 量子效率光谱 (一般是300 nm ~ 1100 nm) 对 AM1.5G 标准光谱 (IEC 60904-3) 进行积分。
EQE光谱可以转换成光谱响应 SR(𝜆) 其单位是 Amp/Watt；而 AM1.5G 光谱的单位是 Watt/m2。如此，所积分出来的单位 Amp/m2，就是电流密度单位。而 EQE 量子效率光谱是在短路条件下，因此，称为 EQE 光谱在 AM1.5G 光谱下的积分短路电流密度 Jsc(EQE)。而量子效率 EQE 光谱的各种损耗，透过 Jsc(EQE) 的计算后，即可得到短路电流密度的损耗。
我们以 2021 牛津大学发表于 Advanced Energy Materials 期刊上，针对低带隙钙钛矿太阳能电池的电流损耗研究为例。
该器件堆栈由涂有铟掺杂氧化锡 (ITO) 导电材料的玻璃基板上的旋涂聚 (3,4-乙烯二氧噻吩) 聚苯乙烯磺酸盐 (PEDOT:PSS) 空穴传输层 (HTL)。其后，通过旋涂沉积了厚度为 470 nm 的钙钛矿层，并蒸发的 C60 (30 nm) 和 Bathocuproine (BCP) (8 nm) 组成电子传输层 (ETL)。顶部采用铜 (Cu) 电极。
透过反射率光谱R与外部量子效率 EQE 光谱的测量，并利用 Jsc (EQE) 计算得到此钙钛矿太阳能电池的个主要电流损耗分析。结果如下图。
图六、FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3 钙钛矿太阳能电池的器件吸收 (1-反射率) 和外部量子效率光谱，以及系统中发生的不同电流损耗的图形表示。可以看出，除了由于样品太薄而无法吸收所有光而产生的寄生吸收和光学损失外，还存在显著的电荷收集损失。
首先，器件的总反射率R所造成的光学损耗 (Optical loss) 是显著的，Jsc 损耗将近 7 mA/cm2。而受到 TCO 的寄生吸收损耗 (Parasitic absorption) 的 Jsc 损耗约 1 mA/cm2。特别的是，此器件后到显著的收集损耗 (Collection losses)，将近 2 mA/cm2。此收集损耗，包含了金属/钙钛矿接口以及 HTL/钙钛矿两个接口的复合损耗。
作者也透过不同膜厚的钙钛矿吸光层 (800nm) 的 Jsc 损耗，由于陷阱导致载流子扩散长度不足，使得 800nm 仍有显著的 Jsc改善。
总结
本文说明了如何利用外部量子效率 EQE 光谱技术来分析太阳能电池的电流损耗。我们说明了钙钛矿太阳能电池各结构层在外部量子效率 EQE 光谱曲线上不同波段的表征。同时，以低带隙 FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3 钙钛矿太阳能电池为例，说明了透过外部量子效率 EQE 光谱分析，得到了各种的电流损耗分析结果，并作为效率提升与改进的指引。