大家都在用，Voc-loss损耗分析助力钙钛矿太阳能电池转换效率突破！
前言
从众多顶刊发表的研究报告显示，Voc-loss开路电压损耗分析(以下简称Voc-loss) ，是现今較多研究者采用，借以持续突破钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cell, PSC)效率极限，較有效的方法。
图1.近年研究钙钛矿太阳能电池效率改善，采用Voc损耗分析发表论文数统计图。
图1为钙钛矿太阳能电池领域关于Voc损耗分析相关的SCI论文发表数统计。由趋势可以见到，自2015年开始开路电压Voc损耗逐渐受到关注，呈线性增加。虽然在2019~2020年，论文数因为Covid-19疫情有一个停滞期，但是在2021年有一个数量倍增的论文数增幅。而统计到2022年5月的SCI论文发表数，已经达到2021年全年度的水平。预估2022年的论文数相较于2021年，也会有倍增的论文数成长。
接下来，我们简单的回顾下历年的重要关于开路电压Voc损耗，帮助读者可以快速的了解下Voc开路电压损耗在实际钙钛矿太阳能电池研究中所扮演的角色。
2018年，Nam-Gyu Park与Hiroshi Segawa在ACS Photonics 发表了 ”Research Direction toward Theoretical Efficiency in Perovskite Solar Cells”提出了钙钛矿太阳能电池发展的途径。文中提到了，在2018年的时候，钙钛矿太阳能电池的短路电流密度J SC，已经达到短路电流密度理论极限J SQ的97%。反观2018年时的开路电压Voc仅达到开路电压理论极限VSQ的77%左右。而相对于超高转换效率的GaAs太阳能电池，Voc达到理论极限的95%。因此，文中认为要达到钙钛矿太阳能电池转换效率的理论极限值，提升Voc (减少损耗)的研究策略，是远比提升J SC来的重要。因此，有一套缺陷理论模型来描述Voc的损耗，并且有一套测量工具，可以供科学家来测量分析Voc的损耗机制，这对钙钛矿太阳能电池研究是一件重要的工作。
图2.藉由提升Jsc或降低Voc损耗，进而改善钙钛矿太阳能电池能量转换效率的趋势分析图。
(引用自: ACS Photonics; July 2, 2018; https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsphotonics.8b00124 )
自2019年起随着“开路电压”这一资料在“钙钛矿太阳能电池”相关论文中的占比逐年增加，“降低Voc损耗”成为了提升钙钛矿太阳能电池效率的重要策略。如，2019年Nature Photonics刊登的突破当时世界效率记录的23.2%钙钛矿太阳能电池，文中即提到所采取的策略就是降低开路电压Voc的损耗。文中利用了Enlitech ELCT3011 (现Enlitech REPS钙钛矿光伏Voc损耗分析系统)，研究并且量化了Voc的非辐射复合损耗，由光谱数据搭配热力学理论，证实了PEAI在钙钛矿薄膜表面的钝化效果，提升了Voc开路电压，改善了钙钛矿太阳能电池的整体转换效率。
图3. 采取降低开路电压Voc损耗的策略进而改善钙钛矿太阳能电池能量转换效率的成功例证(2019年) 。
(引用自: ACS Photonics; July 2, 2018; https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsphotonics.8b00124 )
图4. 采取降低开路电压Voc损耗的策略进而改善钙钛矿太阳能电池能量转换效率的成功例证(2020年) 。
(引用自: Science;September 25, 2020; https://www.science.org/doi/10.1126/science.abb7167 )
2020年，韩国蔚山科学技术大学（UNIST）再次发力，宣布其研究团队通过实验制造出高达24.8％的高效率大面积钙钛矿电池，具有最小的0.3 V的电压损失，发表在2020年Science 期刊上(Stable perovskite solar cells with efficiency exceeding 24.8% and 0.3-V voltage loss)。其中效率突破策略侧重在开路电压Voc，使用Enlitech ELCT3010 (现Enlitech REPS钙钛矿光伏Voc损耗分析系统) 对期钙钛矿太阳能电池的Voc损耗特征，进行量化的测试与分析。
2022年Science (IF 47.728) 期刊于4月发表香港城市大学朱宗龙教授的最新研究成果。研究团队使用二茂铁有机金属衍生物(ferrocenyl-bis-thiophene-2-carboxylate, FcTc 2 ) 为设计稳定高效的钙钛矿太阳能电池介面材料提供了新思路。二茂铁有机金属衍生物同时具备了有机材料和无机材料的优异特性，作为功能化界面层可以有效降低倒置钙钛矿太阳能电池介面中的非辐射复合，并同时加快电荷传送。
研究人员使用光焱科技Enlitech ELCT-3010 (现Enlitech REPS钙钛矿光伏Voc损耗分析系统) 等仪器进行实验，结果显示透过FcTc 2界面修饰后的器件，其开路电压(Voc)以及填充因子(Fill Factor)得到了较大的提升。实验室测试效率达到了倒置钙钛矿太阳能电池的记录效率25% (认证效率为24.3%)。此外，在长期光照运行1500 小时后仍维持在初始效率的98%，在湿热环境下(85℃/85% RH) 的稳定性测试通过了IEC 61215:2016 的国际标准。
图5.朱宗龙教授的PSC光伏性能研究成果。
(A)经过FcTc 2界面修饰后的元件，其JV曲线比未经过FcTc 2界面修饰后的器件为佳。
(B)经过与未经过FcTc 2界面修饰器件的EQE光谱与短路电流密度比较。
(C)经FcTc 2界面处理后的PSC于最大功率点(MPP)的稳定输出。
(D)30个有/无经过FcTc 2界面处理器件的功率转换效率分布状况。
(E)于不同电压下操作于发光二极体(LED)模式的PSC (有FcTc 2界面处理vs. 无FcTc 2界面处理)。
(F)经FcTc 2界面处理的PSC的EL光谱。
光焱科技REPS 钙钛矿光伏VOC 损耗分析系统可量测电致发光量子效率(Electroluminescence (EL) quantum efficiency, EL EQE)。不仅可以检测极低的EL-EQE 信号(低至10 -5 %，即7 个数量级)，还可以透过分析软体SQ-VLA将计算出的Voc-loss与器件IV曲线的真实Voc-loss进行匹配，从而促进研究进展和期刊发表。
什么是Voc-loss损耗分析？
在前面的文章中，我们大致了解到想要在太阳能电池效率的研究领域里，研究开路电压的损耗是为火热的一环。那么，我们是不是得先了解开路电压损耗在看什么东西呢?
要了解开路电压的损耗，我们先从太阳能电池的基理看起。太阳能电池由 n 型和 p 型的半导体组成，当光子的能量大于半导体能隙时，光子会被半导体吸收进而产生电子和电洞。整个运作机制透过四个阶段：(1)吸收光子(Absorption) 、(2)光生载流子(Photocarrier Generation) 、(3)电荷传输(Transport) 、(4)电荷收集(Collection) ，使太阳能电池为我们提供电能。
图6.太阳能电池概念与太阳能电池能带图
(引用自台大电机系浅谈太阳能电池的原理与应用https://ee.ntu.edu.tw/upload/hischool/doc/2014.04.pdf )
太阳能电池的外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)，是计算已知光子数的单色光照射到太阳能电池后，经过光子吸收、光生载流子、电荷传输、与电荷收集等过程，在短路条件下，最后传输到外部电路电子数的比值。以上四个过程描述了已知的入射光子被太阳能电池照射和吸收，成为光载流子以及如何传输到电极，整个过程就是外部量子效率EQE过程，即入射光子转化为电子的能力/百分比。因此，外部量子效率EQE光谱，反应了上述四个过程的所有资讯。
理想的太阳能电池模型应该只通过辐射复合途径来转换能量，即获得100％的外部量子效率EQE。但实际上，往往有多种非辐射复合途径影响了电池的性能，从而导致额外的电压损失，此即Voc损耗。
钙钛矿突破超高效率的痛点？
钙钛矿太阳能电池结合了高载流子迁移率，长载流子寿命和高辐射效率的优点。尽管如此，完整的器件仍遭受很大的非辐射重组损失，从而将其Voc限制在远低于Shockley-Queisser极限的值。
归纳许多杰出科学家针对钙钛矿太阳能电池Voc损耗分析的研究成果，在结构上，多数关注的重点在于钙钛矿吸收体和电荷传输层之间的介面，若能进行精准的定量分析，确定其非辐射复合的起源，将对于持续突破钙钛矿太阳能电池效率极限，带来极大的助益。
基于上述需求，有两件事自然成为钙钛矿研究领域較在意的项目：(1)如何做到精准量测？(2)如何能利用量测数据快速计算并获得热力学损耗(ΔE1)﹅辐射复合损耗(ΔE2) & 非辐射复合损耗(ΔE3)的分析结果？这也是此研究领域普遍面临的痛点。
光焱科技钙钛矿与有机光伏Voc损耗分析系统( Enlitech REPS) 是一套完整的系统，可以帮助科学家测量、计算和分析工作中的太阳能电池中的Voc-loss，并为下一步的工艺改进提供思路。REPS不仅可以精准检测极低的EL-EQE信号(低至10 -5 %，即7 个数量级)，还可以计算热力学Voc loss、辐射复合Voc loss和非辐射复合Voc loss (通过其软体SQ-VLA）。此外，它还可以在一个柱状图中分析不同类型器件之间的ΔV1、ΔV2和ΔV3损耗。快速提供研究人员有效的测试数据与分析结果，除了可以大幅节省研究人员的时间，还可避免人为运算所导致的错误。
图7. 采用光焱科技钙钛矿与有机光伏Voc损耗分析系统(REPS)针对钙钛矿太阳能电池进行损耗分析改善，系统产出的研究成果可以无缝接轨快速发表于期刊。
那么，我们可否更系统性地理解Voc损耗呢？
图8. SQ平衡极限理论的热力学损耗、辐射复合损耗、与非辐射复合损耗的能阶示意图。
图9. 对于辐射复合损耗与非辐射复合损耗的相关机制说明与了解，读者可以参考Adv. Energy Mater. 2017, 1602358。文中，有更详细的各种缺陷所造成的Voc损耗机制。
我们进行钙钛矿太阳能电池研究，可以自行取得开路电压损耗数值吗？要怎么做才可办到?
答案是可以的。依据肖克利-奎伊瑟极限，太阳能电池的开路电压Voc损耗，是由三大损耗所决定，可用下列关系式来取得：
其中q为基本电荷电量，ΔV为开路电压总损耗，ΔV1为热力学损耗造成，ΔV2为辐射复合造成的损耗，ΔV3则是非辐射复合造成的开路电压损耗。
从开路电压损耗的关系式，我们可以清楚看到，只要能量测出Eg、VOCSQ 、vocrad，就可以得到这三个损耗值。而Eg、VOCSQ 、vocrad 各自代表着太阳能电池的带隙Eg，肖克利-奎伊瑟极限下的开路电压VOCSQ ，全辐射复合下的开路电压vocrad。
那么我们又该如何做，才能量测出这三个物理量，包含带隙Eg，肖克利-奎伊瑟极限下的开路电压VOCSQ，全辐射复合下的开路电压vocrad 呢? 首先我们再把三个物理量的定义写下来：
另外，藉由二极体模型，理论上Voc可以得到下式的定义：
再来，我们使用Enlitech ELCT-3010 (现Enlitech REPS钙钛矿光伏Voc损耗分析系统)，先量测出太阳能电池电致发光外量子效率EQEEL。
开启钙钛矿开路电压损耗分析软体(SQ-VLA)，需要为本次的量测分析设定名称。
图10. 钙钛矿开路电压损耗分析软体(SQ-VLA)启动画面。
分别导入QE-R、IVS-KA6000和REPS的量测数据后，分析计算结果，随即呈现，包含带隙，肖克利-奎伊瑟极限下的开路电压，全辐射复合下的开路电压，以及各个的开路电压损耗，热力学损耗ΔV1、辐射复合损耗ΔV2、非辐射复合损耗ΔV3。
图11. QE-R、IVS-KA6000和REPS的量测数据导入画面。
图12. SQ-VLA软体显示热力学损耗ΔV1、辐射复合损耗ΔV2、非辐射复合损耗ΔV3的计算结果。
将控制组与实验组进行开路电压损耗的比较，我们可以清楚地看出实验组的操纵变因是否可以有效地减低开路电压的损耗，从而提升钙钛矿太阳能电池的开路电压。
图13. SQ-VLA软体针对控制组与实验组的热力学损耗ΔV1、辐射复合损耗ΔV2、非辐射复合损耗ΔV3，加以叠图呈现直观的比较结果。
还有哪些Voc-loss损耗分析系统的实际案例？
在钙钛矿太阳能电池的效率研究当中，我们挑选了几篇颇具代表性的文章，来了解他们是如何做开路电压的损耗分析，进而提升钙钛矿太阳能电池的效率。
图14. 2021年9月，Advance Functional Materials (IF 18.808)刊登了一篇来自北京航空航太大学的研究成果，显示降低非辐射复合损耗ΔV3可有效提升PCE。
3D 钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cell, PSC) 的功率转换效率(power conversion efficiency, PCE) 虽已提高至25.5%，但其稳定性不佳仍不利于商业化。Ruddlesden-Popper准二维钙钛矿由于具有材料稳定性和可调性的优点，有望成为替代传统3D钙钛矿的候选材料。然而，准二维PSC有高电压损失的问题，导致PCE仍落后于3D PSC。2021年9月，Advance Functional Materials (IF 18.808) 刊登了一项来自北京航空航太大学的研究成果，该研究团队通过使用热老化前体溶液(thermal-aged precursor solution, TAPS) 来减轻准2D PSC中的电压损失。
研究团队使用光焱科技的太阳光模拟器、QE-R量子效率测量系统、FTPS傅里叶转换光电流系统等仪器协助量测，研究结果发现，基于带隙≈ 1.60 eV的(AA) 2 MA 4 Pb 5 I 16 (n=5)准二维钙钛矿吸收体，得到了1.24V创纪录的开路电压并将PCE提升至18.68% 。
藉由阐明料件性能与薄膜品质之间的关系，发现降低非辐射复合损失、ΔVoc、nonrad对于增强Voc和提高PCE至关重要。从机制上讲，使用热老化溶液处理，可以有利地诱导胶体聚集以减少成核位点的数量。最后可以获得具有紧凑形态、优先晶体取向和低陷阱密度的高品质准二维钙钛矿薄膜。另外重要的是，随着薄膜品质的提高，PSC的热稳定性能得到显著改善，这主要归功于由离子迁移引起的银电极腐蚀得到有效的抑制。此研究开辟一条新的加工途径，可实现高效稳定的钙钛矿光伏器件和实际的能量转换应用。
其它像在Science、Nature、Energy & Environmental Science等顶级的期刊，都有点出要将钙钛矿太阳能电池的效率做高，先要了解开路电压的损耗主要在哪，进而量测出电致发光效率，分析并改善非辐射复合的损耗。
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