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大家都在用,Voc-loss损耗分析助力有机太阳能电池转换效率突破!

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前言

  从众多顶刊发表的研究报告显示,Voc-loss开路电压损耗分析(以下简称Voc-loss),是现今最多研究者采用,藉以持续突破有机太阳能电池(Organic Photovoltaic, OPV)效率极限,最有效的方法。

有机太阳能电池(OSC)﹅有机光伏(OPV)、Voc损耗分析

图1.近年研究有机太阳能电池效率改善,采用Voc损耗分析发表论文数统计图。  

图1为有机太阳能电池领域关于Voc损耗分析相关的SCI论文发表数统计。由趋势可以见到,自2012年开始开路电压Voc损耗逐渐受到关注,呈线性增加。虽然在2019~2020年,论文数因为Covid-19疫情有一个停滞期,但是在2021年有一个数量倍增的论文数增幅。而统计到2022年5月的SCI论文发表数,已经达到2021年全年度的水平。预估2022年的论文数相较于2021年,也会有倍增的论文数成长。

接下来,我们简单的回顾下历年的重要关于开路电压Voc损耗,帮助读者可以快速的了解下Voc开路电压损耗在实际有机太阳能电池研究中所扮演的角色。 2018年,Nam-Gyu Park与Hiroshi Segawa在ACS Photonics 发表了”Research Direction toward Theoretical Efficiency in Perovskite Solar Cells”提出了钙钛矿太阳能电池发展的途径。文中提到了,在2018年的时候,钙钛矿太阳能电池的短路电流密度JSC,已经达到短路电流密度理论极限JSQ的97%。反观2018年时的开路电压Voc仅达到开路电压理论极限VSQ的77%左右。而相对于超高转换效率的GaAs太阳能电池,Voc达到理论极限的95%。因此,文中认为要达到新型太阳能电池(如:有机)转换效率的理论极限值,提升Voc (减少损耗)的研究策略,是远比提升JSC来的重要。因此,有一套缺陷理论模型来描述Voc的损耗,并且有一套测量工具,可以供科学家来测量分析Voc的损耗机制,这对有机太阳能电池研究是一件重要的工作。
钙钛矿太阳能电池﹅短路电流密度﹅Voc损耗分析﹅Shockley–Queisser (S-Q) limit

2.藉由提升Jsc或降低Voc损耗,进而改善新型太阳能电池(例如:有机太阳能电池)能量转换效率的趋势分析图。

(引用自:  ACS Photonics; July 2, 2018; https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsphotonics.8b00124 ) 

  自2019年起随着“开路电压”这一数据在“有机太阳能电池”相关论文中的占比逐年增加,“降低Voc损耗”成为了提升有机太阳能电池效率的重要策略。如,2019年Nature Communications刊登的突破当时世界效率记录的16%有机太阳能电池,文中即提到所采取的策略就是降低开路电压Voc的损耗。文中利用了Enlitech ELCT3011(现Enlitech REPS钙钛矿光伏Voc损耗分析系统),研究并且量化了Voc的非辐射复合损耗,由光谱数据搭配热力学理论,证实了使用低带隙材料体系,提升了Voc开路电压,改善了有机太阳能电池的整体转换效率。

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3 采取降低开路电压Voc损耗的策略进而改善有机太阳能电池能量转换效率的成功例证(2019)。(引用自: Nature Communication; June 7, 2019; https://www.nature.com/articles/s41467-019-10351-5)

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4 采取降低开路电压Voc损耗的策略进而改善有机太阳能电池能量转换效率的成功例证(2021)。(引用自: Advanced Materials; November 13, 2021; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202106316)

  2021年,北卡罗来纳州立大学 Harald Ade 和纳米科学中心魏志祥等人透过有序分子堆积的高混溶性,使全小分子有机太阳能电池 (ASM-OSC) 的效率达到 16.2%。该研究成果于2021年11月在Advanced Materials (IF 30.849) 发表。其中效率突破策略侧重在开路电压Voc,使用Enlitech ELCT3010 (Enlitech REPS钙钛矿与有机光伏Voc损耗分析系统)对有机太阳能电池的Voc损耗特征,进行量化的测试与分析。

  2022年Energy & Environmental Science (IF 38.532) 期刊于2月发表中科院化学所侯剑辉教授的最新研究成果。研究团队使用一种名为 AITC 的不对称宽带隙非富勒烯受体,有助于在混合物中形成稳定的混合相,从而提高了三元 OSC 的光电导率,抑制了电荷复合并降低了非辐射电压损失,使叠层有机太阳能电池达到19.4%的高效率,也是目前有机领域最高的效率。

  研究人员使用光焱科技Enlitech ELCT-3010 (现Enlitech REPS钙钛矿光伏Voc损耗分析系统)等仪器进行实验,结果显示加入AITC后的器件,其开路电压(Voc)以及填充因子(Fill Factor)得到了较大的提升。实验室测试效率达到了叠层有机太阳能电池的记录效率 19.4%。

J-V曲线﹅外部量子效率(EQE)﹅有机太阳能电池(OSC)﹅最大功率点(MPP)﹅短路电流密度(Jsc)﹅功率转换效率(PCE)﹅EL光谱

5 侯剑辉教授的OSC光伏性能研究成果。

(a)经过AITC的添加后的组件,其J-V曲线比未加入AITC的器件为佳。

(b)经过与未经过AITC加入器件的EQE光谱比较。 

(c)温度对三种OCS的短路电流影响

(d) 三种OSC电荷密度对非双生复合率常数的影响

(e )AITC添加后的OSCEL光谱

(f )AITC添加后的OSCEL EQE

(g)厚度不同下OSC 的暗电流曲线。

(h)不同厚度对效率的影响

   光焱科技 REPS 有机光伏 VOC 损耗分析系统可量测电致发光量子效率 (Electroluminescence (EL) quantum efficiency, EL EQE)。不仅可以检测极低的 EL-EQE 信号(低至10-5 %,即 7 个数量级),还可以透过分析软件SQ-VLA将计算出的Voc-loss与器件IV曲线的真实Voc-loss进行匹配,从而促进研究进展和期刊发表。

什么是Voc-loss损耗分析?

  在前面的文章中,我们大致了解到想要在太阳能电池效率的研究领域里,研究开路电压的损耗是最为火热的一环。那么,我们是不是得先了解开路电压损耗在看什么东西呢?

  要了解开路电压的损耗,我们先从太阳能电池的基理看起。太阳能电池由 n 型和 p 型的半导体组成,当光子的能量大于半导体能隙时,光子会被半导体吸收进而产生电子和电洞。整个运作机制透过四个阶段:(1)吸收光子(Absorption)、(2)光生载流子(Photocarrier Generation)、(3)电荷传输(Transport)、(4)电荷收集(Collection),使太阳能电池为我们提供电能。

太阳能电池﹅能隙﹅非辐射复合损失

图6.太阳能电池概念与太阳能电池能带图

(引用自台大电机系浅谈太阳能电池的原理与应用https://ee.ntu.edu.tw/upload/hischool/doc/2014.04.pdf )

  太阳能电池的外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE),是计算已知光子数的单色光照射到太阳能电池后,经过光子吸收、光生载流子、电荷传输、与电荷收集等过程,在短路条件下,最后传输到外部电路电子数的比值。以上四个过程描述了已知的入射光子被太阳能电池照射和吸收,成为光载流子以及如何传输到电极,整个过程就是外部量子效率 EQE过程,即入射光子转化为电子的能力/百分比。因此,外部量子效率EQE光谱,反应了上述四个过程的所有信息。

  理想的太阳能电池模型应该只通过辐射复合途径来转换能量,即获得100%的外部量子效率EQE。但实际上,往往有多种非辐射复合途径影响了电池的性能,从而导致额外的电压损失,此即Voc损耗。

 

有机太阳能电池突破超高效率的痛点?

  参考维基百科(https://en.wikipedia.org/wiki/Organic_solar_cell#Charge_carrier_mobility_and_transport):有机太阳能电池的难点在于:尽管它具有良好的内部量子效率,但由于其 100 纳米量级的活性层吸收不足,与无机光伏器件相比,有机光伏电池的外部量子效率低(至多 70%)。除此之外,随着时间的推移,有机太阳能电池对氧化和还原、再结晶和温度变化的不稳定性也会导致器件退化和性能下降。对于具有不同成分的有机光伏器件,这种情况发生的程度将会有所差异,这也是众多科学家正在积极研究的领域。其他重要因素还包括:受杂质存在影响的激子扩散长度、电荷分离和电荷收集等。

  许多科学家通过以下途径致力于提高 OPV 的性能:1. 电荷载流子的迁移和传输,2.薄膜形态的影响,3. 可控生长异质结,4. 生长技术的进步,5. 真空热蒸发,6. 有机气相沉积,7. 有机太阳能墨水,8. 光捕捉,9. 串联光伏使用,10. 机械行为。

  基于上述需求,欲将改善的成果量化并进行分析,有两件事自然成为有机太阳能电池研究领域最在意的项目:(1)如何做到精准量测?(2)如何能利用量测数据快速计算并获得热力学损耗(ΔE1)﹅辐射复合损耗(ΔE2) & 非辐射复合损耗(ΔE3)的分析结果?这也是此研究领域普遍面临的痛点。

  光焱科技钙钛矿与有机光伏Voc损耗分析系统(Enlitech REPS)是一套完整的系统,可以帮助科学家测量、计算和分析工作中的太阳能电池中的Voc-loss,并为下一步的工艺改进提供思路。REPS不仅可以精准检测极低的EL-EQE信号(低至 10-5 %,即 7 个数量级),还可以计算热力学Voc loss、辐射复合 Voc loss和非辐射复合 Voc loss (通过其软件SQ-VLA)。此外,它还可以在一个柱状图中分析不同类型器件之间的 ΔV1、ΔV2和ΔV3损耗。快速提供研究人员有效的测试数据与分析结果,除了可以大幅节省研究人员的时间,还可避免人为运算所导致的错误。

光焱科技、Enlitech、REPS﹅Journal Publication

图7. 采用光焱科技钙钛矿与有机光伏Voc损耗分析系统(REPS)针对钙钛矿太阳能电池进行损耗分析改善,系统产出的研究成果可以无缝接轨快速发表于期刊。

那么,我们可否更系统性地理解Voc损耗呢?

物理学家肖克利奎伊瑟(Shockley–Queisser)SQ平衡极限理论给出了答案。在SQ平衡极限中,Voc三大损耗包括:ΔV热力学损耗、ΔV辐射损耗、ΔV非辐射损耗。利用SQ平衡极限理论,可以详细说明了Voc损耗的过程。

ΔV₁热力学损耗、ΔV₂辐射损耗、ΔV₃非辐射损耗﹅Shockley–Queisser (S-Q) limit

图8. SQ平衡极限理论的热力学损耗、辐射复合损耗、与非辐射复合损耗的能阶示意图。

ΔV₁热力学损耗、ΔV₂辐射损耗、ΔV₃非辐射损耗﹅Shockley–Queisser (S-Q) limit

图9. 对于辐射复合损耗与非辐射复合损耗的相关机制说明与了解,读者可以参考Adv. Energy Mater. 2017, 1602358。文中,有更详细的各种缺陷所造成的Voc损耗机制。

我们进行有机太阳能电池研究,可以自行取得开路电压损耗数值吗?要怎么做才可办到?

  答案是可以的。依据肖克利-奎伊瑟极限,太阳能电池的开路电压Voc损耗,是由三大损耗所决定,可用下列关系式来取得:   

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其中q为基本电荷电量,ΔV为开路电压总损耗,ΔV1为热力学损耗造成,ΔV2为辐射复合造成的损耗,ΔV3则是非辐射复合造成的开路电压损耗。

从开路电压损耗的关系式,我们可以清楚看到,只要能量测出 Eg、VOCSQ 、vocrad ,就可以得到这三个损耗值。而 Eg、VOCSQ 、vocrad 各自代表着太阳能电池的带隙Eg,肖克利-奎伊瑟极限下的开路电压 VOCSQ ,全辐射复合下的开路电压 Vocrad

那么我们又该如何做,才能量测出这三个物理量,包含带隙Eg,肖克利-奎伊瑟极限下的开路电压 Voc,全辐射复合下的开路电压 Vocrad 呢? 首先我们再把三个物理量的定义写下来:

钙钛矿太阳能电池 带隙 肖克利-奎伊瑟极限 开路电压Voc损耗 计算 钙钛矿太阳能电池 带隙 肖克利-奎伊瑟极限 开路电压Voc损耗 计算

另外,藉由二极体模型,理论上Voc可以得到下式的定义:

开路电压 钙钛矿太阳能电池

  再来,我们使用Enlitech ELCT-3010 (现Enlitech REPS钙钛矿光伏Voc损耗分析系统),先量测出太阳能电池电致发光外量子效率 EQEEL

  开启有机太阳能电池开路电压损耗分析软体(SQ-VLA),需要为本次的量测分析设定名称。

Enlitech, 钙钛矿开路电压损耗分析软件, SQ-VLA

图10. 钙钛矿开路电压损耗分析软体(SQ-VLA)启动画面。

  分别导入QE-R、IVS-KA6000和REPS的量测数据后,分析计算结果,随即呈现,包含带隙,肖克利-奎伊瑟极限下的开路电压,全辐射复合下的开路电压,以及各个的开路电压损耗,热力学损耗ΔV1、辐射复合损耗ΔV2、非辐射复合损耗ΔV3。

Enlitech, 钙钛矿开路电压损耗分析软件, SQ-VLA

图11. QE-R、IVS-KA6000和REPS的量测数据导入画面。

Enlitech、Software、SQ-VLA、热力学损耗ΔV1、辐射复合损耗ΔV2、非辐射复合损耗ΔV3

图12. SQ-VLA软体显示热力学损耗ΔV1、辐射复合损耗ΔV2、非辐射复合损耗ΔV3的计算结果。

  将控制组与实验组进行开路电压损耗的比较,我们可以清楚地看出实验组的操纵变因是否可以有效地减低开路电压的损耗,从而提升有机太阳能电池的开路电压。

Enlitech、Software、SQ-VLA、熱力學損耗ΔV1、輻射複合損耗ΔV2、非輻射複合損耗ΔV3

图13. SQ-VLA软体针对控制组与实验组的热力学损耗ΔV1、辐射复合损耗ΔV2、非辐射复合损耗ΔV3,加以叠图呈现直观的比较结果。

还有哪些Voc-loss损耗分析系统的实际案例?

  Energy & Environmental Science 刊登北京航空航天大学孙艳明等人的研究。

  有机太阳能电池 (Organic solar cell, OSC) 因其成本低、重量轻和易于制造的独特优点,被认为是一种很有前途的太阳能转换技术。使用包含两个供体/一个受体或一个供体/两个受体的三元OSC是提高器件功率转换效率 (power conversion efficiency, PCE) 的有效方法。

  然而,很少有人关注如何选择合适的第三组件。此篇提出了一种在基于非富勒烯受体的三元有机太阳能电池中,选择第三组件的策略。

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Advanced Materials (IF 30.849) 于2021年11月发表一项研究成果。研究团队在不使用稠环结构的情况下,实现了可用于多功能光伏应用且高性能的非融合宽带隙受体。 在有机光伏 (OPV) 电池中,具有非融合共轭结构的宽带隙 (WBG) 非富勒烯受体 (NFA) 发挥着关键作用。有鉴于此,研究团队在不使用稠环结构的情况下,合成了名为 GS-OEH、GS-OC6 和 GS-ISO 的 NFA,其光学带隙大于 1.70 eV。在这三种 NFA 中,相较于 GS-OEH 与 GS-OC6,GS-ISO 表现出更强的结晶度,因此产生更小的能量无序和更大的激子扩散系数。此外,GS-ISO 也展现出 1.0 × 10-² 的高电致发光外部量子效率。 在太阳光模拟器照射下,搭配光焱科技标准电池进行光强校正,基于 PBDB-TF:GS-ISO 的 OPV 电池实现 11.62% 的功率转换效率 (PCE)。此外,在照度 500 lux、色温 2700 K 的光照下,基于 PBDB-TF:GS-ISO 的电池达到 28.37% PCE。 透过光焱科技 QE-R 量子效率测量系统、FTPS 傅里叶转换光电流光谱系统、REPS 光伏 Voc-loss 分析仪等仪器进行实验,结果显示使用 PBDB-TF:GS-ISO 作为前子电池的串联 OPV 电池展现出 19.10% 的出色 PCE。重要的是,在模拟太阳光的连续照射下,基于 GS-ISO 的 OPV 电池表现出良好的稳定性。光焱科技量子效率测量系统除了用于太阳能电池的 EQE (External Quantum Efficiency) 光谱分析,同时对于太阳能电池在太阳光模拟器下的短路电流,也提供了Jsc (short-circuit current density) 的比对,以证明实验的准确性。 这项研究结果表明,研究中所使用的分子设计策略在开发非融合 NFA 方面具有极大的优势,而且 GS-ISO 是一种可用于多功能光伏应用的 WBG 受体,相当具有前景。
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  其它像在Advanced MaterialsEnergy & Environmental Science等顶级的期刊,都有点出要将有机太阳能电池的效率做高,先要了解开路电压的损耗主要在哪,进而量测出电致发光效率,分析并改善非辐射复合的损耗。

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推荐仪器

钙钛矿光伏和有机光伏 Voc-loss 分析仪

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